Технология гальванотехники
Гинберг А.М.
СУДПРОМГИЗ, 1962 г.
ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ
В промышленности довольно широко распространено электролитическое осаждение покрытий, состоящих из сплавов двух и более различных металлов.
К таким процессам относится прежде всего латунирование — осаждение сплава меди и цинка, бронзирование—осаждение сплава меди и олова, совместное осаждение олова и свинца, магнитных сплавов и т. д. В одних случаях требуется совместное осаждение значительных количеств металлов, принимающих участие в процессе, а в других — в основном одного металла с очень небольшим количеством другого, как например, при твердом или цветном золочении, когда вместе с золотом осаждаются в очень небольших количествах никель, серебро, медь.
При различных потенциалах выделения из растворов простых солей на катоде осаждается почти исключительно металл, обладающий более электроположительным потенциалом.
Совместное выделение двух и более металлов возможно при значительном сближении их потенциалов выделения, для чего в большинстве случаев применяют специальные электролиты, содержащие комплексные соли.
На совместное выделение нескольких металлов в большой мере влияют состав электролита и режим электролиза: плотность тока, температура и перемешивание электролита.
При повышении плотности тока содержание в сплаве металла с более положительным потенциалом снижается, а с более электроотрицательным повышается и наоборот. При повышении температуры возрастает содержание более электроположительного металла в сплаве. В таком же направлении влияет и перемешивание раствора, благоприятствующее выделению благородных металлов.
Из многочисленных электрохимических способов осаждения покрытий из сплавов металлов наиболее широко применяются в промышленности латунирование, осаждение сплава олово — свинец, а также специальных магнитных сплавов.
§ 29. ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛАТУНИРОВАНИЯ
Латунь представляет собой сплав меди и цинка с содержанием 60—80% меди и 40—20% цинка. Температура плавления латуни зависит от содержания в ней меди и цинка. Удельный вес ее приблизительно 8,5 г/см3, электрохимический эквивалент складывается из электрохимических эквивалентов меди и цинка в соответствии с их количественным содержанием в осадке.
Латунные покрытия хорошо полируются и окрашиваются в различные цвета определенными химическими веществами. Латунь хорошо растворяется в азотной кислоте, сравнительно легко взаимодействует с серной кислотой и слабо — с соляной. В щелочах латунь нестойка. На воздухе латунные осадки темнеют, поэтому латунные покрытия используют в качестве подслоев при нанесении других покрытий или для последующего химического окрашивания изделий. Они отличаются хорошим сцеплением с резиной и широко применяются в приборо- и машиностроении при гуммировании различных изделий для улучшения связи между железом и резиной. Толщина слоя латуни для гуммирования составляет 3—5 мк. Наиболее прочное сцепление между резиной и латунью получается при содержании меди в осадках в пределах 67—73%.
До сих пор для латунирования применялись исключительно цианистые электролиты. В последние годы было разработано латунирование из пирофосфатных электролитов, которые, однако, еще не получили широкого распространения. Для гуммирования применяются только цианистые латунные электролиты.
В цианистых электролитах для латунирования содержатся комплексные цианистые соли цинка и меди, свободный цианид, сульфит и карбонаты. Как известно, нормальный электродный потенциал меди значительно электроположительнее потенциала цинка. Для их сближения необходимо, чтобы концентрация ионов меди в растворе была незначительна по сравнению с концентрацией ионов цинка. Это возможно только в цианистых комплексных соединениях меди и цинка, так как степень диссоциации медного комплекса [Сu (CN)21~ намного меньше степени диссоциации цинкового комплекса [Zn (CN)4] -,- а следовательно, и концентрация ионов меди в электролите намного меньше, чем ионов цинка. Большую роль играет концентрация свободного цианида, которая должна быть вполне определенной. При увеличении концентрации свободного цианида осаждение меди на катоде резко снижается, и выделяющиеся осадки содержат чрезмерное количество цинка. При снижении же содержания свободного цианида осаждается преимущественно медь. Аналогичное действие при латунировании оказывает катодная плотность тока, при увеличении которой осаждается преимущественно цирк, а при уменьшении — медь. Повышение температуры электролита вызывает осаждение главным образом меди.
Назначение сульфита и карбонатов в электролите то же, что и в медных цианистых электролитах. В качестве специальной добавки чаще всего в электролит вводят аммиак (0,5—\,Ъмл1л), придающий осадку большую равномерность и золотистый цвет. В качестве блескодавателя иногда используют гипосульфит (0,5—0,7 г/л) или мышьяковистый ангидрид. Последние две добавки следует применять с большой осторожностью, так как их благоприятное действие сказывается только в определенных концентрациях.
Можно рекомендовать следующий состав электролита для латунирования, в котором осаждаются осадки латуни, хорошо сцепляющиеся с резиной при гуммировании, г/л:
Медь Си (в пересчете на металл)........12—15
Цинк Ζn (в пересчете на металл).......5—6
Натрий цианистый NaCN (свободный)......5—7
Температура 18—25° С, катодная плотность тока 0,2~— 0,3 а/дм2.
Приготовляют латунный электролит так же, как медный и цинковый цианистые электролиты.
Сначала готовят соль Шевреля (см. приготовление медного цианистого электролита). Для получения указанного в рецептуре количества меди при приготовлении соли Шевреля в качестве исходного материала следует брать 60 г сернокислой меди и 115 г сернистокислого натрия.
Для приготовления гидроокиси цинка необходимо взять 27 г сернокислого цинка и 7,5 г едкого натра и растворить их в отдельных сосудах. Растворам дают отстояться и декантацией освобождают их от нерастворимых примесей, после чего постепенно при помешивании вливают раствор едкого натра в раствор сернокислого цинка. При этом выпадает белый осадок гидрата окиси цинка. После пробы на полноту осаждения с использованием фенолфталеина в качестве индикатора осадку дают отстояться, затем раствор декантируют, а осадок промывают теплой водой несколько раз. При опробовании фенолфталеин должен окрасить раствор, в красный цвет, который не должен исчезать. Если красное окрашивание исчезнет, то в раствор следует добавить еще 0,5—1 г/л едкого натра.
Полученные осадки соли меди и гидроокиси цинка вносят при перемешивании в приготовленный заранее раствор цианистого натрия, в который предварительно был добавлен раствор, содержащий необходимое количество углекислого натрия. После добавления воды до необходимого уровня аналитически проверяют концентрацию свободного цианида в электролите и устанавливают ее в соответствии с рецептом.
Свежеприготовленные латунные электролиты для нормальной их работы нужно проработать в течение нескольких дней (иногда пяти-семи). Для сокращения времени проработки в приготовляемый электролит рекомендуется добавлять, если возможно, 10—15% электролита, уже работавшего в течение длительного периода. Добавление аммиака в электролит ускоряет осаждение нормальных покрытий.
Корректировка электролита заключается главным образом в поддержании необходимой концентрации свободного цианида' согласно данным анализов, которые необходимо производить два раза в неделю. Корректировка электролита солями меди и цинка производится реже — один раз в семь-десять дней. ' В процессе латунирования медь вырабатывается в электролите быстрее, чем цинк.
При латунировании изделий для последующего гуммирования следует вместе с изделиями загружать в ванну пластины из нержавеющей стали, например марки 1Х18Н9Т; после латунирования с этих пластин снимают осадок анализируют его на содержание меди. Такая система работы обеспечивает нанесение покрытий с необходимым соотношением меди и цинка.
Ненормальности в работе латунных электролитов.
Как указывалось, все факторы, способствующие выделению меди (пониженная плотность тока, малое содержание цианида, пониженная концентрация цинка в электролите и т. п.), приводят к осаждению ненормальных по составу осадков красного цвета. То же относится к факторам, способствующим преимущественному осаждению цинка (повышенная плотность тока, большое содержание цианида, малое содержание солей меди и т. д.). Следует помнить, что преимущественное выделение меди или цинка в меньшей степени определяется концентрацией указанных солей в электролите, а в большей — концентрацией свободного цианида и катодной плотностью тока. Наличие отдельных участков с ненормальным цветом осадка свидетельствует о плохом контакте или о взаимном экранировании изделий при неправильном их расположении в электролите и о Недостатке свободного цианида. Плохое растворение анодов-и их пассивирование объясняются повышенной анодной плотностью тока (свыше 0,5 а/дм2) и недостатком свободного цианида в ванне. Аноды при нормальной работе должны покрываться незначительным рыхлым налетом, который растворяется в электролите при перерывах в его работе. Если содержание цианида избыточно, то аноды совсем не покрываются налетом и остаются блестящими, а на изделиях наблюдается интенсивное газовыделение. Вздутие и отслаивание латуни происходят при большом избытке цианида, высокой плотности тока или плохой подготовке изделий к покрытию,