Справочник по коррозии

Рачев Х., Стефанова С.

Мир, 1982 г.

СЕРЕБРО

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СЕРЕБРА

Серебро устойчиво на холоду и при нагревании в большинстве кислот, щелочей и растворов солей, а также в ряде органических соединений.

Наличие примесей ухудшает свойства серебра. Так, например, при содержании 0,05% железа у серебра появляется хрупкость. Вследствие положительного потенциала серебра коррозионный процесс идет практически без водородной деполяризации.

Двойные сплавы Ag—Сu (например, сплав 80—20) менее устойчивы, чем трех- и четырехкомпонентные сплавы с кадмием, цинком и оловом. Особенно хорошей устойчивостью обладает сплав с 18% Cd, 6% Znи 5% Сu. Устойчивость таких сплавов возрастает в последовательности: Ag—Си (80—20), Ag, Ag—Cd(80—20), Ag—Zn—Cd(80—7—13), Ag—Cd—Sn(70— 25—5), Ag—Cd—Zn—Си (69—18—6—5).

Эффективными добавками к серебру, особенно для серебряных бытовых изделий (столовые приборы и др.), являются алюминий, бериллий или кремний в количестве до 2%.

Серебро, легированное 30% палладия, не темнеет и поэтому применяется при изготовлении контактов для слаботочной техники. Его устойчивость к окислению можно улучшить с помощью тонких, прозрачных пленок окисей бериллия или алюминия. Серебряные сплавы поглощают серу, содержащуюся в эксплуатационной среде, и становятся хрупкими.

Коррозия серебра в кислотах и щелочах

Холодная соляная кислота медленно действует на серебро благодаря образованию нерастворимой пленки из хлорида серебра; горячая кислота разрушает эту пленку, и скорость коррозии резко возрастает. Окислители усиливают разрушающее действие соляной кислоты. В разбавленной серной кислоте серебро ведет себя так же, как и в разбавленной соляной кислоте. Концентрированная серная кислота сильно воздействует на серебро при повышенной тепературе. Азотная кислота растворяет серебро при различных температурах и концентрациях, а царская водка образует на его поверхности нерастворимую защитную пленку из хлорида серебра.

Чистая и ледяная уксусная кислота не действует на серебро при низкой и высокой температурах, но при добавлении небольшого количества соляной кислоты скорость коррозии повышается.

Серебро полностью устойчиво в щелочах, но аммиак образует с ним нитрид и ускоряет его потемнение. Водные растворы аммиака не действуют на серебро без доступа кислорода.

АТМОСФЕРНАЯ И ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ СЕРЕБРА

Под действием воздуха серебро покрывается окисной пленкой, затрудняющей его взаимодействие с серными соединениями. Для, взаимодействия с серными и кислородсодержащими соединениями необходимо наличие влаги. Потемнение серебра на воздухе связано с одновременным образованием окислов и сульфидов, причем окислы преобладают. На поверхности сплавов, легированных медью, образуются окислы и сульфиды одновалентной меди.

На поверхности серебряных контактов и деталей, находящихся в соприкосновении с серосодержащими резинами, образуется кристаллический сульфид серебра и наблюдается питтинговая коррозия. При атмосферной коррозии в присутствии двуокиси серы образуется сульфат серебра.

Скорость взаимодействия с сероводородом при температурах 130—350°С зависит от реакции на границе окисная пленка— среда и прямо пропорциональна парциальному давлению серы, находящейся в равновесии с сероводородом.

Под действием газообразного брома или йода на поверхности серебра образуются галогениды с ионной проводимостью. При повышении температуры рост пленки происходит по параболической зависимости.

В сухом хлоре серебро сильно корродирует при температурах выше 38°С; в присутствии влаги скорость коррозии вначале подчиняется параболической зависимости, а затем линейной.

При повышении температуры серебро растворяет кислород и наблюдается так называемое «внутреннее» окисление его неблагородных компонентов. Серебро становится летучим в атмосфере кислорода при температурах выше 600°С.

Обработка серебряных изделий

Для очистки и придания блеска потемневшим изделиям из серебра используют растворы цианидов [30 г/л KCN и 1 г/л Zn(CN)₂], концентрированные растворы тиосульфата натрия или разбавленные растворы гидроокисей щелочных металлов. Контакт серебра с гальваническим покрытием осуществляется с помощью цинка или алюминия. Так называемое «отбеливание» серебряномедных сплавов проводят в 10%-ной горячей серной кислоте после предварительной окислительной обработки при 600°С или травления в 44%-ной холодной азотной кислоте, а также в растворе серной кислоты с добавкой окислителя (например, перманганата калия). Хорошую защиту серебряных ювелирных изделий и электрических контактов обеспечивают гальванические родиевые покрытия толщиной менее 1 мкм.

БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Общая характеристика коррозионного поведения благородных металлов

Благородные металлы обладают высокой устойчивостью к действию кислот, щелочей и газов. Они являются ценными материалами для химической и ювелирной промышленности, стоматологии и электротехники. По степени убывания коррозионной устойчивости они образуют следующий ряд: иридий, рутений, родий, золото, платина, палладий.

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЗОЛОТА И ЕГО СПЛАВОВ

Из сплавов золота с 10—30% других благородных металлов (платины или палладия) изготавливают форсунки лабораторных приборов, а из сплава с 25—30% серебра — ювелирные изделия и электрические контакты. Для этих же целей используют трехкомпонентные сплавы золота, серебра и платины.

Золото разрушается только в самых сильных окислителях, таких, как царская водка или хлор, и в комплексообразующих веществах типа цианидов при доступе воздуха. В последнем случае образуется перекись водорода.

Устойчивость золота к действию соляной кислоты любой концентрации уменьшается при наличии окислителей (азотная кислота, соли железа). Аналогично оно ведет себя и в концентрированной серной кислоте при температурах выше 250°С.

Галогены агрессивны по отношению к золоту при температурах выше 50°С (для йода) и выше 80°С (для хлора). Самым агрессивным является бром; фтор лишь незначительно агрессивен при 300°С. Золото неприменимо в средах, содержащих влажные галогены.

Коррозионное поведение платины

Механические свойства платины улучшаются при добавке незначительных количеств иридия (0,1%), родия (3,5%) или золота.

Летучесть платины и ее сплавов в электронагревательных элементах — термопарах и катализаторных сетках при производстве аммиака — изменяет их свойства. Катализаторные сетки вследствие летучести платины в сплаве платина — родий теряют 0,2—2 г платины на 1 т прошедшего азота.

ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЛАВОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В стоматологии применяются преимущественно низколегированные золотые сплавы, например 20-каратный сплав с 10% Ag, 83,3% Auи 6,7% Сu, 18-каратный сплав с 16% Ag, 75% Au; и 9% Сu, сплавы золота с 10% платины, палладия или серебра. Эти твердые сплавы имеют хорошие механические свойства и . поддаются термической обработке. Наряду с золотыми и платиновыми сплавами применяются экономичные золотые сплавы, содержащие более 50% Au, до 10% Pd, остальное серебро и медь. Используются также и белые Pd—Ag-сплавы с добавкой золота и без него.

В стоматологии избегают создания гальванических элементов благородных металлов с менее благородными для предотвращения потемнения и коррозии коронок и мостов и вреда, который наносят они здоровью. При непосредственном соприкосновении двух металлов образуется эффективный гальванический элемент.