Сплавы на основе систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии

Авраамов Ю.С., Шляпин А.Д.

Интерконтакт наука, 2002 г.

СИСТЕМЫ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ КОМПОНЕНТОВ, АНАЛИЗ ПЕРСПЕКТИВ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ И ИЗВЕСТНЫХ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА

1.1.            Классификация диаграмм равновесия. Особенности формирования структуры

Особенности технологии материалов и, в частности, возможность целенаправленного контроля их микроструктуры, а следовательно и свойств, во многом определяются типом диаграммы состояния базовой системы компонентов. При этом следует различать влияние на структуру механизма кристаллизации, с одной стороны и последующих фазовых превращений в твердом состоянии, с другой. Так, с учетом возможных отклонений от равновесия можно прогнозировать структуру сплавов на основе систем с полной растворимостью в твердом состоянии, а также сплавов, кристаллизующихся по перитектическому и эвтектическому механизму. Можно с уверенностью сказать, что в подавляющем большинстве применяемых в настоящее время литых материалов структура в процессе кристаллизации формируется в соответствии с одним из названных выше типов диаграмм [4]. Кристаллизация в интервале между линиями ликвидус-солидус, а тем более - по эвтектическому или перитектическому механизму, как правило, не сопровождается образованием макронеоднородностей в химическом составе по объему получающегося продукта, а возможная ликвация в микрообъемах в большинстве случаев устраняется отжигом, либо отжигом с предварительной пластической деформацией [5]. Получение сплава, свободного от химической неоднородности на макроуровне, является одной из основных задач металлургического этапа его производства (если речь не идет о специальных материалах, в которых контролируемая макросегрегация желательна).

В тех системах, где последующие превращения в твердом состоянии либо принципиально невозможны, либо затруднены, этот этап является завершающим и работоспособность материала определяется главным образом макрооднородностью литой структуры.

Наличие нескольких аллотропических модификаций хотя бы у одного из базовых компонентов, либо сильная температурная зависимость взаимной растворимости компонентов системы определяют, как известно, возможность дальнейшего совершенствования микроструктуры материала, или, иными словами, делают сплав восприимчивым к термической обработке. Классические примеры закалки углеродистых сталей и старения алюминиевых сплавов вполне убедительно демонстрируют возможности совершенствования микроструктуры сплавов, восприимчивых к термообработке [5]

Исходя из вышеприведенных соображений следует признать, что наиболее удобными с точки зрения практического металловедения являются системы компонентов, сплавы которых, во-первых, кристаллизуются с минимальной макросегрегацией по химическому составу а, во-вторых, в соответствии с типом диаграммы состояния, способны воспринимать ту, или иную термообработку, позволяющую совершенствовать микроструктуру и улучшать свойства материала.

Однако, как показывает опыт [4-6], из известных в настоящее время беспористых материалов, получаемых путем сплавления компонентов, считанные единицы не относятся к "удобным" в указанном смысле этого термина. Таким образом, вне практического использования остается весьма значительное число систем, сплавы на основе которых могли бы помочь решить целый ряд сложных проблем современной техники. Естественно предположить, что ставшая в последнее время особенно актуальной задача поиска и создания новых материалов с улучшенным комплексом физико-механических свойств могла бы значительно упроститься за счет использования большого числа "неудобных" систем.

Рассмотрим более подробно этот класс систем, обсудим его отличительные особенности с точки зрения структурообразования а также перспективы создания и применения материалов на его основе.

Для зачисления той или иной системы в соответствующий класс воспользуемся известной классификацией Зауэрвальда [7,8], которая несмотря на свою ограниченность в целом позволяет весьма удачно "рассортировать" большинство систем компонентов.

Согласно Зауэрвальду следует различать четыре класса систем:

V - системы (Verbindungssysteme), в которых между компонентами реализуются сильные интерметаллические связи, такие, что даже в жидком состоянии проявляются особенности на концентрационных зависимостях термодинамических и физико-химических свойств;

L- системы (Losungssysteme), не проявляющие никаких особенностей, кроме максимумов на кривых свойство-концентрация;

Ε - Системы (Entmischungssysteme), в которых проявляется тенденция к расслоению уже в жидком состоянии и фактически отсутствует взаимная растворимость в твердом;

Ζ - системы (Zwischensysteme), системы промежуточного типа, которые вбирают в себя все системы, не попадающие под один из трех предыдущих классов.

Физико-химическому обоснованию эффекта расслоения в Ε - системах на протяжении нескольких десятилетий уделялось достаточно много внимания.

Одна из первых попыток систематизации данных по несмешивающимся системам выполнена в работе [9]. Более подробно и, в частности, с критикой подхода, развитого в [9] рассматривался вопрос о несмешивающихся металлических компонентах в работе [10]. Анализ, выполненный в этих работах, сводился в основном к поискам корреляции между поведением расплавов и соотношению атомных радиусов компонентов.

Многие авторы искали объяснение эффекта несмешиваемости путем сопоставления концентрационной зависимости физико-химических свойств сплавов в твердом и жидком состоянии и вида диаграмм равновесия [11-20]. При этом в качестве объектов исследования служили самые разнообразные системы; например: Ga-Bi; Ga-Mg, Cu-Pb [11,14,18], Bi-Zn. Pb-Zn [12], Ga-Cd, Ga-Hg, Cu-Pb [17], Ga-Tl, Ga-Pb [18,19], ln-Tl [20]. В работе [21] методами геометрической термодинамики прослежен переход от систем с полной взаимной растворимостью в жидком состоянии к системам типа Е.

Однако, несмотря на многочисленность попыток систематизации и физико-химического анализа проблемы несмешиваемости согласно выводам [22] "причина несмешиваемости в металлических расплавах еще далека от выяснения". Так, авторы [23-25] фактически сводят анализ эффекта расслоения к силам взаимодействия сплавляемых компонентов и связывают расслоение с превышением энергии одноименных связей типа А-А и В-В над разноименными связями типа А-В. В монографии [26] отмечается ограниченность такого подхода, обусловленная тем, что он не учитывает вклада энтропийного фактора. Это объясняется тем, что изменение свободной энергии при смешении связано не только с изменением энтальпии системы, но и с повышением ее энтропии. Поэтому образование однофазного жидкого раствора может иметь место и при повышении энтальпии системы, если это повышение компенсируется возрастанием энтропийного вклада.