Сплавы для нагревателей
Л.Л.Жуков, И.М.Племянникова, М.Н.Мироиова, Д.С.Баркая, Ю.В.Шумков
Металлургия, 1985 г.
Глава I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЛАВОВ
Сплавы для нагревателей составляют особую группу сплавов, которые отличаются сочетанием жаростойкости и высокого электрического сопротивления. Такое сочетание следует признать редким, поскольку достижение каждого из указанных свойств в отдельности представляет сложную задачу.
Первоначально для нагревателей использовали резистивные1 сплавы, способные сохранять стабильность электрических свойств при повышенных температурах. Для этой цели сначала использовали медно-никелевые сплавы и даже простые стали, которые работоспособны до 400 — 500°С В дальнейшем необходимо было искать пути повышения рабочей температуры нагревателей, что привело сначала к опробованию Ni—Сг сплавов, а затем к разработке сплавов Fe-Сг-Аl. Хотя с повышением рабочей температуры нагревателей жаростойкость становилась все более определяющей эксплуатационной характеристикой, развитие сплавов шло обособленно от конструкционных жаростойких сплавов, так как сплавы для нагревателей отличались явно выраженной спецификой технических требований к ним и методикой оценки их свойств. В результате этого сплавы для нагревателей отличаются по составу и свойствам от конструкционных жаростойких сплавов и обладают определенным сочетанием свойств.
1. ВЫСОКАЯ ЖАРОСТОЙКОСТЬ
Жаростойкость является наиболее важным параметром, предопределяющим эксплуатационную стойкость нагревателей. Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах (ГОСТ 5272 - 68. Коррозия металлов. Термины). Под металлом здесь и далее будем понимать металл или металлический сплав.
По жаростойкости к сплавам для нагревателей предъявляются более жесткие требования, чем к конструкционным сталям и сплавам: необходима более высокая рабочая температура — до 1400°С и более, равномерное по глубине окисление. При эксплуатации конструкционных элементов неравномерность окисления нежелательна, но во многих случаях допустима. При эксплуатации нагревательных элементов неравномерность окисления приводит к неоднородности электросопротивления и локальным перегревам и непрерывному самоускорению процесса окисления на отдельных участках нагревателя.
Расчетные значения характеристик жаростойкости, применяемых для оценки конструкционных материалов, не выявляют степень отрицательного влияния неоднородности окисления на срок службы нагревателей. Поэтому применительно к нагревателям разработаны специальные методы оценки стойкости путем нагрева образцов электрическим током. Этот вопрос подробно рассмотрен в гл. Ill и IV.
При эксплуатации нагревателей высокая жаростойкость является более важным свойством, чем высокое электрическое сопротивление. Чтобы определить факторы, обусловливающие высокую жаростойкость сплавов, необходимо, на основании имеющихся данных, проанализировать вначале общую физическую картину процесса окисления, рассмотреть основные стадии окисления и оценить значимость каждой из них.
1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Окисление металлов в газовых средах (газовая коррозия) относится к наиболее распространенному в практике виду химической коррозии. Газовая коррозия сплавов представляет сложный и многостадийный кристаллохимический процесс, который изучен еще недостаточно. Круг вопросов, характеризующих этот процесс, настолько широк и многообразен, что вся проблема окисления пока делится на составные части: адсорбция, зародышеобразование, образование тонких окисных пленок, рост толстых окисных слоев (окалины), адгезия, диффузионная проницаемость окислов, пластичность окалины и т.д.
Все научные исследования направлены к расшифровке механизма окисления на атомарном уровне. В этой связи наиболее ясной представляется начальная стадия взаимодействия металла с кислородом — адсорбция. В литературе в настоящее время встречаются разные определения адсорбции. Для рассматриваемого случая пригодно одно из последних универсальных определений: адсорбция - концентрирование (сгущение) какого — либо вещества в пограничном слое у поверхности раздела двух фаз. Экспериментально установлены два вида адсорбции: физическая (молекулярная, Ван-дер-Ваальсова) и химическая (хемосорбция или хемисорбция). Физическая адсорбция состоит в закреплении молекул кислорода (в общем случае любого окислителя на поверхности металла, которое осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение молекул кислорода объясняют тем, что поверхностные атомы металла, в отличие от расположенных внутри, находятся в неуравновешенном поле сил и поэтому проявляют тенденцию обрести недостающую связь с любым веществом вне твердого тела. Физическая адсорбция в чистом виде имеет место только в условиях термодинамической неустойчивости окисла металла, когда давление окислителя ниже давления диссоциации окисла. Для благородных металлов это условие выполняется при обычных температурах в атмосфере воздуха, для неблагородных металлов эти условия можно создать искусственно в специальных средах (например, в атмосфере водорода). Нет необходимости останавливаться на всех особенностях физической адсорбции, отметим лишь, что степень заполненности поверхности металла адсорбированными молекулами кислорода (определяемая гравиметрическим или объемнометрическим методами) зависит от температуры и давления газа, а также от кристаллографической ориентации:
Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла: закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-видимому, ( на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины.
С повышением температуры выше 800°С в окалине увеличивается количество NiCr204 и уменьшается количество Сг203 (табл. 4). Это указывает на усиление диффузии кислорода сквозь окисную пленку, вследствие чего при 1000°С давление кислорода в окалине оказывается достаточным для существования шпинели почти у самой границы окалины с металлом.
Следует заметить, что после окисления при 1000°С соотношение окисных фаз в окалине чистого двойного сплава и сплавов технической чистоты с микродобавками и без них (табл. 5—8) неодинаково. В окалине последних сплавов значительно больше окиси хрома, что можно объяснить влиянием микродобавок и примесей.
Отметим, что с повышением температуры выше 1000°С относительное количество окиси хрома возрастает. Возрастает также количество закиси никеля в наружных слоях окалины сплава без микродобавок и сплава с добавкой кальция. В то же время закись никеля совсем не обнаруживается в окалине сплавов с добавками лантана и циркония. Этот факт безусловно связан с влиянием микродобавок, однако дать ему надежное объяснение пока не представляется возможным. Со временем происходит изменение состава окалины, вследствие изменения состава сплава и подокисных слоев, которое изучено при испытании ' нагревателей в течение всего их срока службы на сплавах с различным микролегированием (табл.9).
Закономерности окисления нагревателей
Эти исследования проведены при 1200°С в условиях циклического нагрева с длительностью циклов 120 ч на образцах из проволоки диаметром 3 мм. Процесс окисления нагревателей можно разбить на три стадии. Рассмотрим их последовательно в сочетании с визуальным описанием. Систематический осмотр спиральных нагревателей через каждые 120 ч (один раз в неделю) показал, что при охлаждении нагревателей с печью (до 60 - 80°С) происходит отслаивание наружных слоев окалины со всей площади поверхности.