Рентгенографический и электроннооптический анализ
Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А.
Металлургия, 1979 г.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Образцы для съемки с фотографической регистрацией
Образцы для камер Дебая (схемы 1—3, стр. 31) изготавливают из пластичных материалов протяжкой их в проволоку диаметром 0,2— 1,0мм, а также обточкой на токарном станке или выпиливанием напильником вручную. Если в проволочном образце при его волочении возникла текстура, не являющаяся целью исследования и мешающая его проведению, то ее следует устранить отжигом.
После обработки поверхностный слой образца следует стравить, так как дебаевские кольца на рентгенограммах сильно деформированных металлов получаются размытыми.
При грубых видах обработки (обдирка, сверловка) относительно мягких материалов непосредственные исследования поверхностного слоя становятся невозможными. Толщина деформированного слоя составляет 0,2—0,3 мм, поэтому для его удаления требуется глубокое травление.
При съемке образцов, имеющих крупнокристаллическую структуру, получаются кольца, состоящие из отдельных точек-рефлексов, что мешает точно промерить рентгенограмму. Если размеры зерен не превышают 100—500 мкм, можно избавиться от пунктирности линий, вращая объект вокруг его оси. Это объясняется тем, что при съемке подвижного образца в создании дифракционной картины участвует большее число кристаллитов.
Монолитные образцы в форме шлифов изготавливают из исследуемого материала обычными механическими способами и перед съемкой подвергают электролитической полировке для снятия наклепа. Удобные размеры 10X10X4 мм.
Образцы в форме столбиков из порошка готовят измельчением материала в порошок и последующим прессованием в капилляр или наклеиванием на стеклянную нить.
Если материал состоит из крупных кристаллитов, то он может быть легко раздроблен в агатовой ступке. Металлы и сплавы обычно из-за высокой вязкости такой обработке не поддаются, но их можно измельчить тонким напильником.
Возникающие при обработке деформации должны быть устранены отжигом в вакууме.
Изготовленный порошок следует просеять через сито. Наиболее четкие и качественные рентгенограммы получаются, если применять сито от 100 до 350 меш*.
В процессе съемки образец в форме цилиндра равномерно вращается вокруг оси в течение всего периода экспозиции.
Одной из наиболее распространенных и важных задач рентгено-структурного анализа является изучение химических соединений, присутствующих в сталях и сплавах (карбидов, нитридов, интерметаллидов и т. д.), так как от количества, формы и состава этих дисперсных фаз зависят многие свойства сплавов. Однако ввиду незначительных количеств таких фаз и сложности их структуры по сравнению с основными компонентами сплавов, выявление и определение кристаллической природы этих фаз в большинстве случаев возможно лишь при условии их выделения из сплава.
В качестве примера рассмотрим способ определения цементита в стали, для которого широко применяют методику, приведенную ниже.
Поверхность образца тщательно очищают на наждачном камне, снимая слой толщиной не менее 0,5 мм. Очищенный образец протравливают в 3%-ной азотной кислоте и промывают в спирте, после чего подвергают электролитическому растворению.
В качестве анода применяют исследуемые образцы, а в качестве катода — железную сетку, свернутую в виде цилиндра. Электролитом служит 1-н. раствор КС1+0,5%-ный раствор лимонной кислоты. Хороший результат дает также раствор соляной кислоты (0,5-н.). Плотность тока не должна превышать 0,03 а/смг. Для предохранения карбидного осадка от загрязнения образцы помещают в мешочки, изготовленные из кальки или коллодия.
После электролиза образцы осторожно извлекают из мешочков, промывают спиртом и переносят в сосуд с чистой водой, где под водой при помощи ланцета с них счищают карбидный порошок. Через 10—15 мин, когда весь порошок осядет на дне сосуда, воду из сосуда выливают, а карбидный порошок высушивают и из сухого порошка приготавливают образец.
Методика электролитического выделения других фаз кратко изложена в табл. 52 приложений.
Для изготовления столбика существует несколько способов:
1) порошок продавливают сквозь капилляр диаметром 0,5 мм и при этом спрессовывают; в случае надобности отверстие капилляра, через которое выдавливается столбик, смачивают коллодием, цапонлаком, канадским бальзамом или другими склеивающими веществами;
2) порошок приклеивают к очень тонкой стеклянной нити теми же веществами, для чего отрезок нити длиной 10 см погружают на 15— 20 мм в цапонлак, затем — в порошок и осторожно обкатывают на кальке; свободный от порошка конец нити обламывают перед установкой в камеру;
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
РАБОТА 43
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПО СПЕКТРОГРАММЕ (КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ)
ПРИНЦИП МЕТОДА
Известно, что любой элемент, помещенный на анод рентгеновской трубки, к которой приложена разность потенциалов выше критической, становится источником рентгеновских характеристических лучей. Те же лучи возникнут как вторичные характеристические рентгеновские лучи, если этот элемент будет облучен рентгеновскими лучами, имеющими меньшую длину волны. Анализируя спектральный состав рентгеновского излучения, можно определить химический состав излучающего объекта.
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Эмиссионный метод предполагает помещение исследуемого вещества непосредственно на анод разборной трубки, часто ионной, реже электронной. Исследуемые лучи оказываются в этом случае первичными и интенсивными; экспозиции сокращаются. Однако препарат при этом методе распыляется, что существенно снижает ценность метода, ограничивая его применение качественным анализом. При эмиссионном спектральном анализе рентгеновские лучи от образца дифрагируют на кристалле-анализаторе и фиксируются на фотопленку.
Флюоресцентный метод состоит в облучении препарата жесткими первичными рентгеновскими лучами, возбуждающими в нем вторичное характеристическое рентгеновское излучение, которое и регистрируется. Он надежен, пригоден для количественных измерений и не уничтожает препарат. В настоящее время более распространен флюоресцентный метод, требующий, однако, ионизационной регистрации спектра ввиду малой интенсивности вторичного излучения.
Облучающее излучение должно быть достаточно жестким. Практически достаточно в исследуемом веществе возбудить излучение с длиной
волны от 3,0 до 0,4 А, что возможно при применении трубки с вольфрамовым анодом. При этом элементы от скандия до иода будут представлены /(-серией, а элементы от цезия до урана — L-серией. Элементы более легкие — от бериллия до скандия, собственное излучение которых интенсивно поглощается воздухом, могут быть обнаружены только в вакуумном спектрографе с ионизационной регистрацией.
Чувствительность рентгеноспектрального анализа тем выше, чем больше номер обнаруживаемого элемента.
КРИСТАЛЛЫ-АНАЛИЗАТОРЫ
Выбор кристалла для спектрального анализа определяется длинами волн исследуемых веществ. Так как межплоскостное расстояние кристалла-анализатора должно, во всяком случае, превосходить половину
длины волны исследуемого излучения, для средних и коротких волн обычно пользуются каменной солью, кварцем и исландским шпатом, а для длинноволнового излучения — аквамарином и слюдой.
Анализируемый спектр, образующийся в результате дифракции на кристалле, должен быть достаточно интенсивным. Важно также, чтобы кристалл допускал упругий изгиб с радиусом изгиба 20О—300 мм, так как некоторые схемы спектрографов требуют изгиба кристалла.
СХЕМЫ СЪЕМКИ
Различают спектрографы с плоским или изогнутым кристаллом.
Спектрограф с плоским кристаллом (рис. 167, а) представляет собой цилиндрическую камеру, в центре которой укреплен кристалл, который может вращаться вокруг оси, параллельной его отражающей плоскости. Пучок лучей, излучаемый исследуемым веществом, попадая на кристалл при его определенном положении, удовлетворяющем условию Вульфа — Брэгга, дает отраженный луч, фиксируемый пленкой или ионизационным счетчиком. Если диафрагма, отражающая плоскость кристалла, и пленка (ионизационный счетчик) расположены на одной окружности, то спектрограф будет фокусирующим.