Редкоземельные металлы

Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б.

Металлургия, 1987 г.

ПРИМЕНЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Практическое использование РЗМ началось во второй половине XIX в. С 1885 г. соединения РЗМ применяли в производстве газокалильных сеток или колпачков для осветительных газовых и керосиновых фонарей. Сетки изготавливали из ThO₂ с добавкой 1 % оксида церия. Такая смесь позволяла достигать максимальной яркости белого свечения.

Длительное время производство гаэокалильных колпачков и кремней для зажигалок оставалось практически единственной сферой применения РЗМ. Бурный прогресс в этой области начался лишь во второй половине нашего столетия в связи с развитием аэрокосмической, электронной, нефтехимической, атомной и других отраслей промышленности.

Основную массу РЗМ используют в виде смешанных (природных) соединений в металлургической и нефтехимической отраслях промышленности, а также при производстве стекла и керамики. Потребление высокочистых индивидуальных РЗМ в денежном выражении достигает 30 %, хотя по весу не превышает 1 % от общего объема потребления РЗМ. В 80-х годах производство РЗМ в капиталистических странах находилось на уровне 27 тыс. τ . Структура потребления РЗМ в капиталистических странах в последние годы выгляди* следующим образом, %:

8 последние годы значительно расширяется применение индивидуальных РЗМ. Примером может служить использование неодима для легирования магниевых сплавов, иттрия и европия для производства красного люминофора для цветного телевидения, гадолиния для создания магнитных материалов с особой структурой, самария для получения сверхмощных постоянных магнитов и целый ряд других. Только в Японии в последние годы производство оксида иттрия возросло на 38 % и составило 90 т, в том числе: 60 в производстве кинескопов для цветного телевидения и люминесцентных ламп, 17—18 в производстве оптического стекла и 12—13 в производстве стабилизированного диоксида циркония.

Металлургия...............30-45

Производство катализаторов.....25-35

Производство стекла и керамики . . 30-35

Электроника, производство люминофоров и др....... 1

В МЕТАЛЛУРГИИ

Использование РЗМ в металлургии основано на их высоком химическом сродстве к кислороду, сере, азоту и водороду, примеси которых ухудшают свойства сталей, сплавов и цветных металлов. При взаимодействии РЗМ с этими элементами происходит очистка расплава за  счет образования прочных тугоплавких соединений, что вызывает в свою очередь резкое повышение механических свойств легируемых металлов у сплавов. Теплоты образования оксидов РЗМ превышают 1000 кДж/моль а температуры плавления 2000 °С против 268 кДж/моль и 1614 °С у F« соответственно.

РЗМ образуют также тугоплавкие соединения с вредными примесям» и устраняют легкоплавкие эвтектические включения, вызывающие красноломкость (фосфор и мышьяк в стали, свинец, олово и висмут в медных сплавах). Температуры плавления мышьяка и эвтектических сплавов систем Fe-Pи P-Asне превышают 1080 °С, а соединения этих элементов с РЗМ плавятся при температурах, превышающих 2250 °С. То же можно сказать и о примесях, вызывающих красноломкость медных сплавов свинце, олове.и висмуте. Температуры плавления этих металлов и из эвтектических сплавов с медью ниже 450 °С. В то же время интерметаллические соединения РЗМ с висмутом, свинцом и оловом плавятся при температурах выше 1000 °С.

РЗМ обладают также модифицирующим действием. Измельчение кристаллов металла достигается при введении незначительных количеств P3М. Сюда же относится изменение формы графита из пластинчатой в шаровидную в высокопрочных чугунах.

Добавки лантаноидов улучшают структуру и свойства поверхностной оксидной пленки, способствуют повышению жаростойкости сплавов на основе железа, никеля и хрома, упрочняют сплавы за счет легирования твердого раствора или образования новых соединений.

Успешному применению РЗМ в металлургии способствуют также невысокое давление насыщенного пара при температуре плавления чугунов и сталей, высокие температуры кипения и плотность, близкая к плотности железа. Сочетание этих факторов позволяет вводить лантаноиды в различные тугоплавкие металлы значительно проще по сравнению с такими известными модификаторами, как кальций и магний.

Таким образом, РЗМ в настоящее время широко используют для получения высокопрочных чугунов, улучшения свойств низколегированных, коррозионностойких и других сортов сталей, увеличения жаропрочности магниевых и алюминиевых сплавов, а также для повышения свойств целого ряда других металлов и сплавов. По объему потребления РЗМ металлургия занимает ведущее место.

Огромное значение для современной техники имеет высокопрочный чугун, в котором содержащийся графит находится в шаровидной форме, в отличие от обычного чугуна, где графит присутствует в виде пластин. Более высокие механические свойства высокопрочного чугуна [229] делают возможной замену стальных деталей чугунными литыми. При этом значительно сокращаются трудовые затраты на механическую обработку, достигается экономия металла, особенно стального проката, снижается стоимость изделий. Для модифицирования чугуна в основном используют мишметалл или различные лигатуры на его основе.

Добавки РЗМ вызывают также повышение стойкости чугуна к коррозионно-эрозионному изнашиванию и трению скольжения. Так, введение РЗМ вызывает увеличение эрозионной стойкости хромистого чугуна до 0,67 против 0,16 у чугуна без добавок РЗМ (за единицу приведена стойкость стали 12X18Н9Т). Износостойкость модифицированного чугуна возрастает более чем в 50 раз.

В последние годы значительно возросло использование иттрия в качестве легирующего элемента [230]. Иттриевый чугун имеет лучшую жидкотекучесть, большую стойкость к истиранию, поскольку иттрий не только глобуляризует включения графита, но и упрочняет металлическую основу, однако его стоимость более высокая по сравнению с чугуном, модифицированным церием и магнием. Иттрием можно легировать в более широких пределах, чем церием, так как его добавки не вызывают отбеливание чугуна. Чугун с добавками иттрия сохраняет свои свойства при многократных переплавах. Высокие механические и литейные свойства иттриевого чугуна позволяют изготовлять из него наиболее ответственные детали — поршневые кольца и гильзы цилиндров для двигателей внутреннего сгорания, шарикообкатные диски для шарикоподшипников и т.д. В настоящее время налажен промышленный выпуск специального сорта иттриевого мишметалла.

Значительный рост потребления РЗМ в металлургии обусловлен внедрением   в  производство   высокопрочных  низколегированных  сталей для автомобилестроения, а также для трубопроводов большого диаметра. Для этих целей разработана марка стали, содержащей 0,1 % Nbи 0,05 % РЗМ. Добавки РЗМ снижают порог хладноломкости этой стали на 25-30 °С.

Модифицирование редкоземельными металлами литых сталей оказывает значительное влияние на повышение механических свойств, особенно характеристик пластичности и вязкости, что делает возможным изготовление из них деталей, работающих в условиях больших нагрузок, низких температур и абразивного износа. Наиболее эффективным модификатором в этом случае является металлический иттрий.

Добавки РЗМ резко повышают коррозионную стойкость, пластичность, жаропрочность и жаростойкость коррозионностойких и жаропрочных деформируемых сталей. Например, модифицирование жаростойкой стали 0,05 % Υ ~на 40 % повышает стойкость контейнеров, работающих при 1150°С[232].

Широкое применение магниевых сплавов обусловлено рядом факторов, важнейшими из которых являются удачное сочетание ценных конструкционных и технологических свойств и значительные сырьевые ресурсы. В качестве основных легирующих добавок в магниевых сплавах нашли применение марганец, кремний, литий, цирконий и торий.

Использование РЗМ для легирования магния связано с созданием сплавов, характеризующихся высокими прочностными свойствами при повышенных температурах.

Первоначально для этих целей использовали мишметалл. Позднее были установлены различия во влиянии на механические свойства магния отдельных РЗМ, причем с увеличением порядкового номера РЗМ прочностные свойства повышаются. Это объясняется, по-видимому, тем, что с увеличением порядкового номера растворимость РЗМ (за исключением Еu и Yb) в твердом магнии возрастает, а соединения, находящиеся в равновесии с магниевым раствором, имеют более высокие температуры плавления [233].

В некоторых случаях РЗМ вводят в магниевые сплавы не только с целью  повышения их прочности, но также для улучшения пластичности, литейных свойств, устойчивости против окисления на воздухе при нагревах и т.д.

Наиболее низкий уровень прочностных характеристик с учетом работы при повышенных температурах достигается в сплавах, содержащих мишметалл или церий и лантан. Однако эти сплавы являются наиболее дешевыми.

Более высокий уровень прочностных характеристик и более высокие рабочие температуры достигаются в сплавах, в которых основной легирующей добавкой является неодим. Основным достоинством магниевых сплавов, содержащих неодим, являются высокие прочностные свойства при 200-250 °С. В настоящее время в мировой практике используется большое количество деформируемых и литейных магниевых сплавов, содержащих РЗМ, в том числе иттрий, добавки которого позволяют получать сплавы, по своим характеристикам превосходящие свойства сплаbob, с использованием других элементов, в частности радиоактивного тория [224]. /

В последние годы разрабатываются магниевые сплавы, содержащие более тяжелые РЗМ, в первую очередь гадолиний и диспрозий, и имеющие еще более высокие механические свойства, особенно при температурах выше 300 °С.

Легирование РЗМ алюминиевых сплавов изучено значительно меньше, чем магниевых [225]. Наибольшее практическое значение для легирования литейных сплавов типа силумин приобрел церий. Добавки церия повышают жаропрочность и улучшают жидкотекучесть сплавов системы Al-Si. В этой связи во многих странах вновь обращено внимание на применение заэвтектических алюмокремниевых сплавов для производства блоков двигателей внутреннего сгорания методом литья под давлением. В этой области силумины могут конкурировать в стоимости и эффективности с ковкими чугунами. Установлено, что введение 1 % мишметалла в сплав AI— 22 % Siпозволяет получить размер зерна, как у сплава AI- 1 7 % Siбез добавки мишметалла. Силумины с добавками мишметалла имеют низкий коэффициент теплового расширения, хорошую износостойкость и удовлетворительную обрабатываемость.

В последнее время в различных странах разработаны так называемые цералюмины. Эти сплавы имеют хорошие свойства при повышенных температурах и исключительное сопротивление усталости. Добавки церия также значительно повышают прочность алюминия технической чистоты при сохранении высоких значений электропроводности. Коррозионная стойкость при этом также повышается.

Легирование РЗМ медных сплавов способствует повышению их жаропрочности  при  незначительном снижении электропроводности  [ 226].

Добавки мишметалла в свинецсодержащие латуни и бронзы значительно повышают их механические свойства за счет образования тугоплавкого интерметаллического соединения. Добавки РЗМ и, в частности, иттрия значительно повышают устойчивость против окисления жаропрочных сплавов на основе хрома, кобальта и никеля. Примером этого класса сплавов является сплав MELCO-14, содержащий, %: Сг28,7, Ni10,7, W7,4, Та З,1, Mn0,3, Hf0,15, Υ0,18, С 0,40 остальное Со, в котором иттрий предотвращает образование окалины и способствует образованию плотной защитной оксидной пленки типа шпинели МnСr₃04, обладающей высокими адгезионными свойствами.

Применение мишметалла оказалось чрезвычайно эффективным в производстве сплавов с высоким омическим сопротивлением. Добавки до 0,05 % ММ в сплав Ni— 20 % Сr увеличивают срок его службы с 1 до 10 тыс. ч.

Легирование РЗМ сплавов на основе титана, циркония, гафния, ниобия и тантала также приводит к повышению свойств этих материалов. Так, добавки 1 % Laувеличивают пластичность титанового сплава при —196 °С на 100%.

В последнее время появились сообщения об использовании оксидов РЗМ в качестве дисперсноупрочняющих добавок. Например, легирование сплава на основе тантала марки МА-6000 (Nil5, Мо4, W4,5, AI2.5, Ti2) приводит к росту временного сопротивления при температурах ~ 1090 °С .