Редкоземельные металлы
Спеддинг Ф.Х., Даан А.Х. (ред.) (F.H.Spedding, A.H.Daane)
Металлургия, 1965 г.
Применение редкоземельных металлов в сплавах черных и цветных металлов
Применение РЗМ в качестве легирующих добавок' для улучшения свойств некоторых металлов не является новостью: сообщение о влиянии редкоземельных элементов на свойства чугуна было сделано Молденке около 40 лет назад; в 1922 г. Горное Бюро США [2, 3] проводило исследовательские работы по изучению влияния редких земель на свойства стали. В результате этих работ Джиллет и Макк [4] нашли, что 'мишметалл снижает содержание серы, но вместе с тем повышает количество неметаллических включений, в результате чего сталь загрязняется и ухудшаются ее механические свойства. В 1928 г. Лунд получил в Англии патент на применение церия в производстве чугуна и стали [5]. Десять лет спустяТессенбрух [6] в Германии, исследуя различные сплавы для нагревательны» элементов, обнаружил, что добавка миш.металла увеличивает срок службы сплавов Ni— Сг и Fe— Cr— А1. Затем немецкие металлурги провели работы по применению редких земель, в частности церия, а в 1940 г. Зибель [7] уже сообщил об улучшениях, достигнутых в производстве магниевых и алюминиевых сплавов. В 1940 г. появились также сообщения осоветских и французских работах но получению сплава магния и алюминия с присадками церия.
После войны была опубликована серия статей, явившихся, вероятно, результатом работ военного времени по усовершенствованию производства железных и легких сплавов. Наряду с большим числом работ по сплавам магния с церием были опубликованы также исследования по сплавам на основе железа. Так, Херст [в] нашел, что церий действует как раскислитель чугуна, повышающий его вязкость, плотность и жидкотекучесть. Вскоре после этого Пиготт {9] отметил, что присадка церия в сталь улучшает ее сопротивление разрыву и изгибу. В 1946 г. рядом исследователей [Ш—14] было сообщено о новом сорте чугуна с глобулярной структурой графита, получаемой за счет добавок незначительных количеств церия.
В производстве нержавеющих сталей поиски способов улучшения обрабатываемости аустенитовых хромовикелевых сталей велись путем изучения влияния добавок редких земель в форме мишметалла. В 1961 ir. Пост и Скоффсталл [15] создали сплав Ni—Сг—Мо с добавками церия или лантана, пригодный для обработки в горячем состоянии. Было обнаружено также, что эти добавки эффективно воздействуют «а коррозионностойкий сплав Ni—Сг — Мо — Си, который без этих добавок совершенно не поддавался горячей обработке.
В последние годы применение РЗМ быстро развивалось. Вэтой главе не представляется возможным сделать полный обзор всех появившихся за это время статей о положительном влиянии присадок РЗМ (мишметалла) на свойства железных спла-.вов. Полная библиография по применению редких земель в металлургии была составлена в 1958 г. Проховником [16]. Эта работа содержит 69 рефератов, охватывающих все отечественные и зарубежные работы с 1947 по 1957 г. по добавкам редкоземельных металлов к сплавам на железной основе и-показывающих состояние исследовательских и опытных работ за это десятилетие.
Добавки отдельных лантанидов или мишметалла улучшают качество сплавов на основе никеля и кобальта. Проволока для нагревательных элементов из сплавов Ni—Сг и Ni—iFe—Сг, содержащих до 0,5% лантанидов, при работе в условиях высоких температур служит в три раза дольше, чем проволока того же сплава, но без добавки лантанидов [17]. Сплав на кобальтовой основе (Х-40) с 2% мишметалла обладают повышенным сопротивлением разрыву при 816—927° С, хотя при комнатной температуре никакого улучшения свойств не было обнаружено [18].
Опубликовано сообщение о том, что добавки до 0,42% Се к сплавам на титановой основе вредно влияют да их свойства из-за -выделения на границах зерен фазы, обогащенной церием: хотя при этом имеет место измельчение зерна, однако улучшения свойств не наступает [19].
ИССЛЕДОВАНИЕ ПО ПРИМЕНЕНИЮ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В СССР
В Советском Союзе, занимающем, по-видимому, ведущее место в мире по -размерам рудных запасов редкоземельных металлов, широко изучаются вопросы их применения. Обзор по применению РЗМ в Советском Союзе содержится в недавно вышедшей монографии Е. М. Савицкого [20]. Используя химическую активность редкоземельных металлов и стабильность их окислов и сульфидов, в Советском Союзе их применяют в качестве раскислителей, десульфураторов, модификаторов и упрочнителей в сталях и сплавах.
Присадка 0,26—0,5% Се в сплав Fe—А1 способствует раздроблению зерна, смещению линии магнитного превращения и улучшению способности к прокатке в горячем состоянии. Добавка 0,2% ферроцерия в чугун почти вдвое повышает его механические свойства и создает возможность изготовления для тракторных дизелей больших коленчатых валов из чугунного литья, обладающих лучшими свойствами, чем кованые коленчатые валы. Редкоземельные металлы повышают электропроводность и теплопроводность медных и алюминиевых сплавов. Применение церия или лантана — сильных восстановителей — при рафинировании техиического ниобия делает его пластичным. Добавки редких земель к титану улучшают его свариваемость. Присадка в магний 2—4% неодима обусловливает наибольшую жаропрочность магниевых сплавов, но еще лучшие результаты, по мнению Савицкого, можно ожидать при применении иттрия в магниевых» сцлавах. В Советском Союзе развивается новое направление исследовательских работ по изучению проблем, связанных с применением индивидуальных редкоземельных элементов, влиянием их на свойства сплавов на основе обычных металлов, а также изысканием оптимальной комбинации присадок редкоземельных металлов с целью улучшения свойств промышленных сплавов.
СОВРЕМЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В США
Развитие производства урана во время войны стимулировало интерес к разделению редкоземельных металлов. Первоначально наличие редких земель исчислялось граммами, и они представляли лабораторную редкость, но в -настоящее время большинство редкоземельных металлов и иттрий могут быть получены в килограммовых количествах по доступным ценам. После того как отдельные редкоземельные элементы были выделены в чистом виде, осуществлен ряд важных работ по созданию специальных сплавов. Ниже будут рассмотрены наиболее интересные в этой области работы.
Работы, выполненные GeneralElectricили по ее поручению, показали, что иттрий и РЗМ оказывают чрезвычайно важное влияние на свойства сплавов на основе железа, хрома и ванадия..
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ В ЖЕЛЕЗНЫХ СПЛАВАХ
Иттрий и редкоземельные металлы лишь незначительно растворимы в сплавах на основе железа. Однако эта небольшая растворимость оказывает значительное влияние на некоторые свойства сплавов системы Fe— Сr, особенно на их обрабатываемость, измельчение зерна, стойкость при повышенных температурах против рекристаллизации и окисления. Так, например, нержавеющая сталь марки 446, содержащая 25% хрома, устойчива против окисления лишь до t = 1093° С. Легирование такого сплава только 1 % металлического иттрия при условии соблюдения правильного режима плавки делает его стойким против окисления при температуре до 1371° С. Это влияние иттрия показано на рис. 1, из которого видно, что слиток сплава 70% Fe— 30% Сг, выплавленный в дуговой печи, при длительном нагреве покрывается толстым слоем окалины, тогда как окисление другого образца того же сплава, но легированного 1 % иттрия, ограничилось образованием тонкой окисной пленки.
В исследовательской лаборатории GeneralElectric[21] были построены кривые скоростей окисления сплавов Fe— Сr с добавками и без добавок иттрия; испытания проводились в атмосфере кислорода при температуре 802° С. Кратковременные испытания на .скорость окисления стали 446 (75% Feи 25% Сr) показали, что добавка иттрия на 50% повысила стойкость ее против действия кислорода. На рис. 2 представлены результаты этих испытаний.
Раньше лучшим по устойчивости против окисления ковким материалом считался алюминиевый сплав с 25% Feи 5% Сr, стойкость которого связана с образованием на поверхности его пленки окиси алюминия, (предохраняющей его от окисления при нагреве до температуры 1260°С. Однако этот сплав приобретает при нагреве крупнозернистую структуру, дает хрупкий сварной шов и плохо обрабатывается. Добавка 1% иттрия в отношении эффекта повышения стойкости против окисления сплава на Fe— Сr-основе эквивалента присадке 5% алюминия с тем преимуществом, что добавка иттрия сохраняет в сплаве даже после длительного нагрева мелкозернистую структуру. На рис. 3 .приведены микроструктуры обоих сплавов после нагрева их на воздухе при температуре 1260° С в течение 100 ч. Этот рисунок показывает также, что у обоих сплавов окисление не проникает в глубину. Несколько тонн такого сплава Fe— Сr — Yбыло изготовлено для GeneralElectricплавкой в вакууме. Хотя применение особо чистых исходных материалов обеспечит получение сплава с оптимальными свойствами, однако, удовлетворительные по своим свойствам сплавы изготовлены из менее дорогих промышленных материалов.
Факторами первостепенной важности, определяющими качества этого сплава, являются .низкое содержание кислорода н углерода и строгий контроль режима плавки с целью предупреждения потерь иттрия. Способы обработки слитка такого сплава мало чем отличаются от способов, применяемых при обработке нержавеющей стали марки 446. Ему можно придать любую форму: листа, прутка, проволоки или трубы. Стабильность этих сплавов и их способность работать вусловиях малых нагрузок при температурах, когда стандартные сплавы на никелевой основе уже плавятся, явились стимулом, который обеспечивает им самое широкое применение.
Дальнейшим вариантом такого высокотемпературного сплава, обладающего еще большей стойкостью против окисления, является сплав, в состав которого входит четвертый легирующий элемент: торий или алюминий. Сплав Fe, 25% Сг, 1 % Y, 3% А1 гарантирует образование эмалевидного окисного покрытия, не .растрескивающегося и термостойкого при температурах до 1427° С на рис. 4 показаны фотоснимки четверного сплава и сплава Fe— Сr — А1 после того, как они подверглись нагреву на воздухе при температуре 1260° С в течение 100 ч. Тройной сплав покрыт слоем порошкообразной окиси алюминия, которая слабо пристает к поверхности, тогда как на сплаве с 1% иттрия видна ровная эмалевидная пленка окислов. Подобная же стойкость против окисления достигается и при добавках 1 % тория к сплаву Fe, 30% Сг, 1% Y, но при этом образуется ,не столь плотная и ровная пленка окислов, как это имеет место при комбинации Al— Y.
Отдел ядерных авиационных двигателей GeneralElectricвыполнил краткое исследование влияния добавок иттрия на аустенитовые нержавеющие стали с целью повышения стойкости их против окисления, однако такая добавка не дает заметного улучшения. Свойства сплавов с повышенным содержанием хрома типа 310 при добавке иттрия несколько улучшаются. Но в сплавах 18 - 10 присутствие его не приносит никакой пользы.