Редкие металлы и сплавы. Физико-химический анализ и металловедение

Савицкий Е.М., Бурханов Г.С.
Наука, 1980 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Редкие металлы и сплавы. Физико-химически
СПЛАВЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
 
Основным препятствием для применения в технике особо проч­ных сложнолегированных твердых растворов замещения на основе металлов VAгруппы (ванадий, ниобий, тантал) является ухудше­ние технологической пластичности. Поэтому, например, в ниобий вводится не больше 25% вольфрама, 10% молибдена, 7% ванадия, 5% циркония, 3—5% хрома [26]. По этой же причине ограничены возможности упрочнения за счет образования твердых растворов замещения большой концентрации для металлов VIAгруппы (хром, молибден, вольфрам).
Основой этих сплавов являются малолегированные твердые растворы, а упрочнение достигается в результате выделения дис­персных включений второй фазы, которая образуется в результате взаимодействия термодинамически активных тугоплавких метал­лов с примесями внедрения. Обычно вторая фаза выделяется в ви­де окислов, карбидов, нитридов или более сложных соединений (оксикарбидов, карбонитридов и т. д.). Пожалуй, единственным исключением получения высоколегированных сплавов промышлен­ного значения на основе металлов VIAгруппы являются сплавы систем вольфрам—рений, молибден—рений, вольфрам—молиб­ден. В данной главе будут рассмотрены данные о структуре, свой­ствах и применении некоторых важных для современной техники сплавов на основе редких металлов.
 
СПЛАВЫ ВОЛЬФРАМА
Самая высокая среди металлов температура плавления, минималь­ный коэффициент линейного расширения, высокие упругость и прочностные свойства делают вольфрам наиболее перспективной основой для разработки высокопрочных и жаропрочных сплавов, материалов с заданным комплексом физических свойств.
Сплавы вольфрама широко используются в самых различных отраслях современной техники: ракетно-космической, ядерной, радиоэлектронике, светотехнике и др. Па сегодняшний день по-прежнему значительная часть всей вольфрамовой продукции производится методами порошковой металлургии. Но наряду с этим все больше проявляется тенденция разработки новых вакуум-плавленных сплавов вольфрама и расширения масштабов их производства и потребления. В США более 25 % вольфрамовой продукции выпускается из плавленного вольфрама. Интенсифи­цируются работы в направлении решения проблем хладноломкости, окисляемости и плохой свариваемости вольфрама, являющихся основными причинами, сдерживающими его применение [26].
Проводятся интенсивные работы по изучению влияния леги­рования на свойства вольфрама. При этом особый интерес пред­ставляет легирование с целью повышения не только прочности и жаропрочности, но также жаростойкости и пластичности. Большинство разрабатываемых вольфрамовых сплавов представ­ляет твердые растворы, упрочненные дисперсными частицами неметаллических соединений. В качестве легирующих добавок используются хром, никель, молибден, ниобий, тантал, титан, цирконий, гафний, углерод. Добавки этих элементов к вольфраму, как правило, не превышают 5 мас.%. Сплавы вольфрама с боль­шим количеством легирующих элементов замещения характери­зуются резким снижением технологической пластичности. Исклю­чение представляют сплавы системы вольфрам—рений (как и системы молибден—рений), которые будут рассмотрены отдельно.
Легирование вольфрама переходными .металлами в области твердых растворов замещения приводит к возрастанию предела прочности и снижению пластичности в широком интервале тем­ператур. Сплав вольфрама с 20 мас.% молибдена дуговой вакуум­ной плавки при комнатной температуре имеет оь = 90 кгс/мм2, а δ — 7% [394]. Сплав вольфрам—15 мас.% молибдена— 27 мас.% рения имеет аь = 132 кгс/мм2, δ = 5% [395].
В интервале температур 1600—2200е С наиболее прочными ока­зались сплавы вольфрама с небольшими добавками гафния, нио­бия и тантала (до 3 ат.%) [396]. Предел прочности деформирован­ного сплава вольфрама с 1,7% гафния составляет 54 и 12 кгс/мм2 при 1650 и 2200" С соответственно. Рост прочности пропорциона­лен разнице в атомных диаметрах вольфрама и легирующего эле­мента. Но при этом надо отметить, что легирование металлами IVA—VAгрупп резко снижает растворимость углерода в воль­фраме, и сплавы этих систем являются не однофазными, а двух-или трехфазными. Содержание циркония и гафния в вольфраме до 1 ат.% изменяет форму и характер распределения W2C, а даль­нейшее увеличение содержания этих металлов приводит к появле­нию в структуре сплавов мелкодисперсных карбидов типа МеС.
Низкая растворимость углерода и кислорода в вольфраме при­водит к тому, что практически всегда в исходном вольфраме содер­жатся избыточные фазы карбидов и окислов. При этом форма расположения их крайне неблагоприятная. Как показали наши исследования [487], проведенные с помощью сканирующей элек­тронной микроскопии, окислы могут располагаться в виде топких пленок по границам зерен, а карбиды имеют форму шипов или дендритов, располагающихся как по границам, так и внутри зерен. Поэтому при создании вольфрамовых сплавов с необходи­мыми прочностными и пластическими характеристиками надо нейтрализовать охрупчивающее воздействие примесей внедрения. Это достигается или путем глубокой очистки вольфрама или изме­нением состава, формы и характера расположения фаз, содержащих примеси внедрения.
Вредное влияние кислорода, связанное с наличием пор и окисных пленок, может быть устранено раскислением. Содержание углерода можно снизить за счет взаимодействия его с кислородом или водородом. При разработке сплавов в комплексе с термоди­намически активными добавками углерод может быть и полезной примесью с точки зрения повышения жаропрочности, а в ряде случаев и технологической пластичности.
 
Интерес представляет легирование вольфрама бором. Хотя бор — менее эффективный упрочнитель по сравнению с углеродом [405], по-видимому, он в комплексе с другими легирующими эле­ментами будет полезной добавкой к вольфрамовым сплавам вслед­ствие модифицирующего и рафинирующего действия.
Несмотря на достигнутые успехи в разработке вольфрамовых сплавов, надо отметить, что задача создания вольфрамовых спла­вов, сочетающих высокую прочность и пластичность, окончатель­но не решена. Как один из путей повышения пластичности воль­фрамовых сплавов (наряду с рафинировкой, модифицированием и т. д.), по нашему мнению, известную перспективу имеет создание сплавов с прочнопластичной эвтектической структурой, где проч­ной составляющей будут кристаллы вольфрама или твердого раствора на его основе, а мягкой — кристаллы пластичного ме­талла. Примером такой системы могли бы быть сплавы системы вольфрам—титан, но их приготовление осложняется большой разницей в температурах плавления и упругости пара компо­нентов. Видимо, перспективным путем может быть создание ком­позиционных материалов, в которых высокопрочные волокна вольфрамовых сплавов армированы пластичной составляющей.
 
Наряду с отмеченным выше карбидным упрочнением эффек­тивное упрочнение вольфрама (металлокерамического) происходит при добавлении тугоплавких окислов, например окислов тория, иттрия и др. В работе [40G] приводятся данные по непровисающему вольфраму с кремнеалюмощелочными присадками. Пред­ложен механизм этого упрочняющего влияния [407—410J. Он заключается в том, что дисперсные пузырьки, образуемые парами калия или других щелочных металлов, располагаются вдоль направления волочения проволоки и являются, подобно дисперс­ным тугоплавким частицам, эффективными барьерами для пласти­ческих сдвигов. Благодаря этим цепочкам включений образуется направленная вдоль оси проволоки структура, обеспечивающая формоустойчивость и высокие механические свойства.
Имеются попытки упрочнения вольфрама дисперсными части­цами нитрида гафния [408, 411].
Определенный интерес представляют сплавы вольфрама с ме­таллами платиновой группы, а также металлами группы железа. Установлено, что добавки осмия к вольфраму повышают его пластичность [412]. Аналогичное влияние оказывает и рутений. Механизм действия этих элементов до конца не ясен, но можно предполагать, что одна из причин повышения пластичности за­ключается в появлении двойникования как дополнительного к скольжению механизма деформации. Благоприятное влияние металлов VIIAи VIII групп на пластичность вольфрама связывают также с изменением электронной структуры образующихся твер­дых растворов замещения [308, 413, 414], с нейтрализацией вред­ного влияния углерода ввиду большой растворимости карбидов в гексагональных металлах по сравнению с оцк металлами [108].
Бесспорный интерес представляет исследование сплавов воль­фрама с марганцем, поскольку последний по своим химическим свойствам близок к рению. Однако получение этих сплавов пред­ставляет сложную технологическую задачу и, по-видимому, дол­жно проводиться под сравнительно большим давлением инертных газов или методами порошковой металлургии.
Методами порошковой металлургии удается вводить в воль­фрам и молибден небольшие добавки марганца, которые значи­тельно повышают технологическую пластичность благодаря нейтрализации вредного влияния примесей, особенно кислорода.
Несмотря на технологические трудности, связанные с приго­товлением сплавов вольфрама,   их  обработкой и сваркой, они находят все большее применение в современной технике. Имеются сообщения об использовании вольфрама для изготовления сопел топливных ракетных двигателей, частей плазменных двигателей и носовых конусов ракет, возвращающихся в плотные слои атмо­сферы [415, 416]. Для сопел твердотопливных ракетных двига­телей применяется пористый вольфрам, пропитанный серебром или медью [417]. Это значительно улучшает обрабатываемость вольфрама, а также теплоотдачу и сопротивление тепловому уда­ру. В связи с тем, что продукты горения твердого топлива являют­ся восстановителями, значительная окисляемость вольфрама не является препятствием работе в ракетных соплах. В этих условиях отмечается хорошее сопротивление вольфрама эрозии вплоть до температуры плавления.

Применение вольфрама в соплах ракетных двигателей вызва­ло необходимость разработки технологии изготовления вольфра­мовых деталей больших размеров. Эта задача решается как путем прессования и ковки вакуум-плавленного вольфрама, так и мето­дами порошковой металлургии.