Редкие металлы
Сонгина О.Л.
Гос. н-т изд-во лит. по черной и цветной металлургии, 1955 г.
ПРИМЕНЕНИЕ ТОРИЯ И ЦЕРИЯ
В 1820 г. было впервые замечено, что раскаленная известь испускает довольно яркий свет. С этого времени многие исследователи начали интересоваться возможностью использовать свечение раскаленных тел в качестве источника света. В середине прошлого века всеобщее внимание привлек «друммондов свет» — освещение при помощи цилиндров из извести, раскаленных в пламени гремучего газа. Несколько позднее работы в этом направлении привели к созданию так называемых «газокалильных сеток» или колпачков, применяющихся до сих пор там, где нет электричества для газового, керосинового или спиртового освещения. Колпачок, надетый на горелку лампы, служит телом накала, испускающим яркий белый свет. Сетки для таких ламп изготовляются из окиси тория, которая обладает способностью испускать при накаливании очень яркий белый свет. Было замечено, что если окись тория не вполне очищена от окисей редких земель, то яркость испускаемого света увеличивается. Поэтому к окиси тория добавляют около 1% окиси церия. При этом яркость свечения достигает максимума. Сетки изготовляются следующим образом: приготовленный из неплотной ткани слегка конический колпачок пропитывают насыщенным раствором нитрата тория с добавкой нитрата церия. При последующем прокаливании органическое вещество ткани сгорает, а нитрат тория переходит в твердую окись, сохраняющую форму колпачка. Для придания колпачкам большей механической прочности добавляют некоторое количество окиси магния и бериллия и покрывают готовые колпачки коллодием, который впоследствии сгорает.
Окись тория применяется также в других источниках света например в прожекторных углях. Благодаря высокой температуре плавления (3050°) окись тория может служить хорошим носителем для катализаторов в высокотемпературных процессах. Этому вопросу посвящены, в частности, работы Я. Т. Эйдуса [322]. Окись тория присаживается к вольфраму при изготовлении нитей для электроламп для увеличения их механической прочности. Металлический торий применяется в рентгенотехнике для антикатодов, в фототехнике; были попытки добавлять торий к хромоникелевым сплавам для увеличения их коррозионной устойчивости. Добавка от 0,2 до 5%> тория к магниевым сплавам уменьшает их ползучесть (крип) при высоких температурах.
Применение церия несколько более обширно. Известны пирофорные свойства металлического церия, которые используются при изготовлении кремешков для зажигалок, дуговых электродов, трассирующих снарядов и т. д. Для этих целей применяется так называемый «мишметалл», т. е. смешанный металл, содержащий примерно 45—50°/о церия, 50—45% других редкоземельных металлов, сопутствующих церию в природе (главным образом лантана), небольшое количество железа и кремния. Церий является восстановителем более энергичным, чем алюминий, и применяется в металлургии в виде ферросплава (ферроцер).
Подобно другим редким землям церий применяется для изготовления цветных стекол: при добавлении соединений церия стекло приобретает желтый цвет, празеодима — зеленый, неодима — красно-фиолетовый.
Как указывалось выше, четырехвалентный церий является активным окислителем (нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Се4+/Се3+ составляет + 1,44 в) поэтому применяется в аналитической химии для окислительных: титрований («церометрия»).
За годы второй мировой войны наметились новые области применения церия, лантана и неодима [323]: окись церия оказалась чрезвычайно ценным абразивом и нашла широкое применение для шлифовки оптического стекла. Скорость работы с окисью церия по сравнению с другими абразивами повысилась в 2—3 раза при высоком качестве шлифовки. Лантан в виде окиси нашел применение в составе стекла для объективов фотоаппаратов. Эти стекла совсем не содержат кремнезема, а состоят из окислов редких земель с основой из окиси лантана. Наконец, неодим также в виде окиси применяется в электронных приборах, для которых требуются диэлектрики с нулевым температурным коэффициентом. Окись церия также является хорошим диэлектриком, особенно в смеси с окисью титана. С. Б. Анисимов [324] исследовал каталитические свойства окиси церия и нашел, что она катализирует реакции дегидрогенизации, например дегидрогенизацию спирта, Η. Е. Хомутов [352] изучал каталитическую активность церия при электрохимическом окислении анилина в хинон.
При описании свойств церия и тория указывалось, что они способны образовывать сульфиды, отличающиеся высокой огнеупорностью. Это свойство сульфидов используется при изготовлении тиглей из сульфида церия или сульфида тория, предназначенных для плавки металлов в восстановительной атмосфере. Тонко измельченный сульфид замешивают в пасту на растворе нафталина в эфире, прессуют под давлением и выдерживают в вакууме при 100—150° для удаления нафталина. Затем тигли спекают в течение 10—30 мин. В сульфидных тиглях можно плавить все металлы с температурой плавления ниже 1800°, кроме платины.
СОЕДИНЕНИЯ С УГЛЕРОДОМ
Карбиды церия и тория, не имеющие практического значения, интересны тем, что они резко отличаются по свойствам от карбидов металлов IV, V и VI групп периодической системы, рассматривавшихся нами до сих пор. Вместо вполне устойчивых по отношению к воде черных карбидов, образуемых металлами перечисленных групп, металлы подгруппы скандия (III группа периодической системы) дают желтые или коричневые карбиды, разлагаемые водой с выделением различных углеводородов. Факт образования подобного карбида тория также подтверждает близость тория именно к элементам III, а не IV группы периодической системы.
Карбид церия СеС2 может быть получен при нагревании окиси церия СеО2 с порошковидным углем при 2000° в атмосфере водорода [340]. При действии паров воды карбид разлагается, причем в зависимости от температуры образуются те или иные количества ацетиленовых, этиленовых и насыщенных углеводородов: метана, этана, пропана, этилена, ацетилена и др.
Карбиды иттрия и лантана, а также других лантанидов, обладают такими же свойствами.