Равновесные превращения металлургических реакций

Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С.

Металлургия, 1975 г.

Глава II

СТЕПЕНЬ РАВНОВЕСНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Изменение изобарного потенциала реакции и константа равновесия являются обобщенными характеристиками процесса. Зная константы равновесия двух реакций, исследователь может только установить, что в случае большей величины константы равновесия продуктов реакции будет в состоянии равновесия больше.

Для того чтобы количественно охарактеризоватьсостояние равновесия, необходимо знать степень равновесного превращения α.

Степень равновесного превращения измеряется в молях на моль исходного вещества и меняется в пределах от нуля до единицы.  При α = 1в момент равновесия должны отсутствовать исходные вещества, при α= 0 — продукты реакции.

Степень равновесного превращения рассчитывают на основании данных для констант равновесия реакций. Такой расчет может быть выполнен «вручную» только для относительно несложных случаев. В более сложных случаях приходится прибегать к помощи электронных вычислительных машин.

Термодинамический расчет реакций, доведенный до вычисления степени равновесного превращения, важен еще и потому, что он позволяет исследователю оценить влияние на процесс различных факторов. Предварительная оценка влияния давления, температуры, содержания в газообразной фазе инертного газа, отклонения соотношения исходных веществ от стехиометрического на выход продуктов и их состав дает возможность еще до постановки опытов выбрать те факторы, изучение которых является наиболее целесообразным.

Качественно влияние изменения давления, температуры, степени разбавления газообразной фазы инертным газом и других факторов на соотношение исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия можно установить на основании принципа Ле-Шателье.

Принцип Ле-Шателье (принцип смещения равновесия) формулируется следующим, образом: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, при котором эффект внешнего воздействия ослабляется.

Так, при повышении давления в системе равновесие сдвигается в направлении уменьшения количества молей газообразных веществ. Реагируя таким образом, система стремится воспрепятствовать увеличению давления. Изменение температуры в одних случаях сдвигает равновесие в сторону исходных веществ, в других случаях — в сторону образования продуктов реакции. Направление, в котором сдвигается равновесие при изменении температуры, зависит от того, является ли процесс экзотермическим или эндотермическим. При экзотермическом процессе повышение температуры сдвигает равновесие влево, при эндотермическом — вправо.

Часто система сильно реагирует на изменение соотношения исходных веществ. Например, повышение содержания одного из исходных веществ по сравнению со стехиометрическим составом может весьма значительно повысить количество продуктов реакции. Этим широко пользуются на практике. Увеличивая содержание наиболее дешевого из исходных веществ, повышают степень использования дорогостоящих материалов, а также выход готовой продукции.

Использование качественной характеристики влияния тех илииных факторов на соотношение исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия в качестве первого приближения является весьма целесообразным, так как иногда дает возможность сократить объем вычислительной работы при количественной оценке. Так, например, влияние инертного газа на состояние равновесия будет несущественно, если число молей газообразных веществ в обеих частях уравнения химической реакции одинаково. В этом случае проводить расчет с целью выяснения концентрации инертного газа на степень равновесного превращения лишено смысла. Если наличие инертного газа в соответствии с принципом Ле-Шателье должно снизить величину а, то количественный расчет следует проводить только тогда, когда полное отсутствие его в системе недопустимо.

Компенсировать отрицательное действие инертного газа на степень равновесного превращения можно посредством повышения давления в системе.

Количественная оценка смещения равновесия под действием различных факторов позволяет еще до постановки экспериментов установить интервалы изменения этих факторов, внутри которых целесообразно изучать их степень равновесного превращения.

Для оценки влияния различных факторов на состояние равновесия необходимо построить функцию, связывающую константу равновесия с этими факторами. При построении такой функции обычно не удается учесть все эффекты, имеющие место в реальном процессе. Как правило, не удается учесть влияние температуры на коэффициенты активности твердых и жидких веществ. Часто приходится принимать допущение, что коэффициенты активности твердых и жидких веществ равны единице. Приходится пренебрегать изменением изобарного потенциала, связанным с измельчением твердых веществ, из-за отсутствия сведений о величинах поверхностных натяжений. Константа равновесия, вычисленная по опытным данным для энтальпии и энтропии веществ, является неточной величиной, так как она связана с ошибкой воспроизводимости эксперимента.

Наличие допущений при построении функции, связывающей константу равновесия с факторами, определяющими условия протекания процесса, и неточность самой константы приводят к тому, что эта функция для реальных процессов является не законом их протекания в равновесных условиях, а лишь математической моделью. Ниже приводятся методы построения математических моделей равновесного состояния, способы расчета по ним степени равновесного превращения для некоторых типов реакций, лежащих в основе химических и металлургических процессов.