Раскисление металлов

Куликов И.С.
Металлургия, 1975 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Куликов И.С. Раскисление металлов

РАСКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

В табл. IV.1 приведены температурные зависимости изменения свободной энергии при растворении кислорода и элементов-раскислителей в железе для разбавленных растворов.

Изменение свободной энергии при образовании раствора алюминия в железе рассчитано по уравнению (11.10) с учетом перехода от молярных долей к процентам по массе алюминия в железе. Тепловой эффект образования  взят по данным [4]. Впоследствии были получены новые данные для растворов алюминия в железе [155], которые и приняты в дальнейшем для расчетов. В табл. IV. 1 при наличии нескольких уравнений данные, принятые для расчетов, подчеркнуты. В случае растворов алюминия в железе следует заметить, что уравнения для G°T , как по экспериментальным данным [155], так и рассчитанные по тепловому эффекту, и уравнению (11.10) различаются несущественно. Тепловой эффект растворения алюминия в железе при 1600° С получен близким к приведенным и в работе [156, с. 131 —137]. Уравнения для коэффициентов активности во всех случаях рассчитаны лишь для разбавленных растворов.

Изменение свободной энергии при растворении бора в железе определили из следующих данных. По данным Китченера [157], коэффициент активности бора, растворенного в железе при 1600° С, менее 0,063. По данным [158, с. 153—170], при 1600° С константа раскисления железа бором при образовании В203 равна 1,3-10-8. Отсюда можно провести оценку коэффициента активности бора в разбавленном растворе равным 0,0575. Учитывая изменение свободной энергии при плавлении бора и переход от молярных к процентам по массе бора в железе, для процесса растворения бора в железе получено приведенное в табл. IV. 1 уравнение.

Растворимость бария в железе, по-видимому, того же порядка, что и для кальция. Уравнение изменения свободной энергии для растворения бария в железе получено, исходя из предположения, что при 1600° С насыщенный раствор бария в железе содержит 0,02%. Для растворов кальция в железе предельная растворимость при давлении пара кальция 1 ат в свою очередь принята равной 0,02%. За стандартное состояние в данном случае принят кальций, в газообразном состоянии при давлении 1 ат, поскольку температура кипения кальция ниже 1600° С.

Изменение свободной энергии растворения церия в железе получено на том основании, что этот элемент образует с железом два химических соединения: FeCe и Fe2Ce, плавящихся инконгруэнтно при температурах 1060 и 773°С [II]. Исходя из этих данных, следует предполагать для церия в железе наличие небольших отрицательных отклонений от идеальности. Тепловой эффект растворения церия в железе, согласно уравнению (IIЛ6), определен равным —5350 кал/г-атом. Уравнение G°T для реакции растворения церия в железе получено в соответствии с уравнениями (III.За) и (111.33). Изучению растворов кремния в железе посвящены многочисленные исследования, обобщенные в работе Т. Чарта [160]. Уравнения для G°T растворения кремния в железе и коэффициента активности кремния в железе, приведенные в табл. IV. 1, получены с учетом обобщений Т. Чарта [160].

Тантал с железом образует конгруэнтно плавящееся химическое соединение Fe2Ta. Однако тепловые характеристики этого соединения неизвестны. Условно принято, что коэффициент активности тантала в железе при выборе за стандартное состояние жидкого тантала, подобно ниобию, равен 0,1. Уравнение для растворения тантала в железе (см. табл. IV.1) получено с учетом указанной величины коэффициента активности. Хорошее соответствие расчета с экспериментальными данными по раскислению тантала железом, как будет показано ниже, свидетельствует о том, что принятая  G°T растворения тантала в железе близка к реальной.

По данным [161, с. 7—39], тепловой эффект образования химического соединения Fe2Ta при 298 К равен —13,2 ккал/моль. Изменение свободной энергии, рассчитанное по уравнению (II. 10) с учетом указанного теплового эффекта и плавления тантала, в свою очередь приведено в табл. IV. 1. Как показывает анализ, коэффициент активности тантала в железе с учетом последних данных получен несколько меньшим, но это не вносит значительных коррективов в результаты анализа раскисления железа танталом.

Анализ раскисления железа торием, по-видимому, имеет лишь теоретический интерес, поскольку торий является радиоактивным элементом. Однако окислы тория являются одними из наиболее стабильных, что видно из работы [26], и поэтому глубокое раскисление железа может быть достигнуто при малых добавках этого компонента.

Относительно растворения тория в железе можно лишь предполагать, что тепловой эффект растворения элементов в железе в ряду Ti, Zr, Hf, Th будет увеличиваться. В результате экстраполяции имеющихся экспериментальных данных по указанным элементам тепловой эффект растворения жидкого тория в жидком железе составляет — 34 ккал/г-атом. Изменение свободной энергии при растворении тория в железе получено с учетом этого теплового эффекта и изменения свободной энергии при плавлении тория.

Для растворов титана в железе данные противоречивы. Так, по справочнику [4] тепловой эффект образования химического соединения FeTi равен 9,5 ккал/г-атом.

По данным о раскислении железа титаном [162], при бесконечном разбавлении тепловой эффект растворения титана в железе равен 20,2 ккал/г-атом. По последним экспериментальным данным В. Г. Дюбанова, тепловой эффект растворения твердого титана в жидком железе при 1873 К равен —12,4±0,7 ккал/г-атом. С учетом теплоты плавления титана, равной 3,7 ккал/г-атом, тепловой эффект образования химического соединения Fe2Ti составит, по-видимому, ~ 16 ккал/г-атом.

При расчете AG°T растворения принято значение теплоты растворения титана в железе по экспериментальным данным В. Г. Дюбанова. Иттрий с железом образует ряд химических соединений, Fe9Y, Fe4Y, Fe3Y и Fe2Y, три из которых плавятся конгруэнтно с острыми максимумами при плавлении, особенно для Fe9Y и Fe3Y [12]. Это свидетельствует о наличии больших отрицательных отклонений от идеальности для растворов иттрия в железе.

Оценка теплового эффекта образования химического соединения по температуре плавления на максимуме по уравнению (11.16) дает величину 7500 кал/г- атом. Эта величина теплового эффекта, несомненно, значительно меньше вероятной реальной. Условно принимаем, что тепловой эффект растворения иттрия в железе равен 20 ккал/г-атом. Уравнение в табл. IV. 1 получено с учетом этого теплового эффекта. Для растворов циркония в железе известны данные [3] и В. Г. Дюбанова (см. с. 106).

Сведения о растворах вольфрама в железе взяты из справочника [3].

Данные о растворах урана в железе сильно различаются. Так, согласно табл. III. 1, тепловой эффект образования химического соединения Fe2U равен —7,8 ккал/ /моль [79] и —17,3 ккал/моль [80]. По данным [163], для температуры 1600° С коэффициент активности жидкого урана в железе равен 0,029. В табл. IV. 1 за основу приняты последние данные, а температурные зависимости изменения свободной энергии растворения урана.