Расчеты по теории металлургических процессов
Казачков Е.А.
Металлургия, 1988 г.
ОКСИДНЫЕ РАСПЛАВЫ И ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Шлаки выполняют важные и разнообразные функции в высокотемпературных металлургических процессах. Управление процессами окисления и восстановления различных элементов металлического расплава, удаления вредных примесей (серы, фосфора и др.) из расплавленного металла и другими процессами в значительной мере основано на изменении состава и физико-химических свойств расплавленного шлака. Поэтому значение термодинамических характеристик компонентов шлакового расплава исключительно важно для расчетов равновесия различных процессов с участием металлического и шлакового расплавов.
Под шлаком понимают расплав различных оксидов. В составе шлака могут быть также в небольшом количестве сульфиды и фториды. В некоторых случаях, например в процессах электрошлакового переплава (ЭШП), шлак представляет собой оксидно-фторидный расплав, иногда со значительной долей фторидов.
Металлургические шлаки имеют в своем составе следующие оксиды: FeO, MnO, CaO, MgO, SiO2, Cr2O3 , А12О3, TiO2, V2O5, P2O5.
Расчет активностей компонентов расплавленного шлака производят на основе двух модельных представлений о строении шлакового расплава, получивших название молекулярной (или химической) и ионной теории расплавленных шлаков.
Согласно молекулярной теории шлак состоит из молекул свободных оксидов и соединений между оксидами с различной химической природой (силикаты, ферриты, фосфаты). Химические соединения частично диссоциированы. В реакциях с металлом принимают участие только свободные оксиды. Поэтому мольная доля свободных оксидов принимается равной активности этих оксидов в шлаковом расплаве. Методика расчета концентраций свободных оксидов по общему составу шлака была разработана Г. Шенком. В дальнейшем методику расчета концентраций свободных оксидов усовершенствовали путем формального допущения о существовании в шлаковом расплаве молекул сдвоенных силикатов. Такое допущение давало лучшую сходимость с экспериментальными данными, но не имело теоретической или экспериментальной основы.
Более обоснованной является ионная теория строения расплавленных шлаков, в соответствии с которой шлак в расплавленном состоянии представляет собой ионный раствор.
Ионная природа расплавленных шлаков подтверждена экспериментально изучением электропроводности шлаковых расплавов, электрохимическими измерениями с определением ЭДС высокотемпературных гальванических элементов, в которых шлак выполняет роль электролита, исследованием электрокапиллярных явлений и другими экспериментами.
Для учета взаимодействий между компонентами шлакового расплава предложены различные модели, учитывающие состав, форму, размеры и заряды отдельных частиц и энергии связи между ними. В качестве стандартного состояния для отдельных компонентов шлакового расплава чаще всего принимают чистые оксиды. Поэтому учет реальных взаимодействий между частицами, составляющими шлаковый расплав, сводится обычно к определению активности или коэффициента активности того или иного оксида, входящего в состав шлака.
Расплавленные шлаки представляют собой реальные растворы, показывающие значительные отклонения от идеального поведения.
Зная состав шлака, который обычно выражают в процентах по массе, определяют расчетным путем мольные доли компонентов. Затем определяют коэффициент активности оксида в шлаковом расплаве и находят величину активности соответствующего компонента. Главная проблема при оценке реакционной способности шлака состоит в определении коэффициентов активности компонентов шлака в зависимости от его состава.
Для ряда оксидных систем значения коэффициентов активности отдельных компонентов определены путем прямых экспериментов. Однако наибольший интерес представляет определение коэффициентов активностей компонентов шлакового расплава на базе теоретических представлений о структуре расплавленного шлака.