Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния

ред. Агеев Н.В.

Наука , 1985 г.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

В, В. Петьков

Применение метода дифракции рентгеновских лучей для исследования и построения диаграмм состояния металлических систем общеизвестно. По справедливому выражению авторов работы [1], метод давно уже приобрел репутацию классического. Одним из разделов рентгеновского метода является высокотемпературная рентгенография, и в частности ее основная составная часть — высокотемпературная дифрактометрия, практическая реализация которой не только не сужает возможностей рентгеновского анализа, а, наоборот, расширяет их, так как дает "in situ" прямые сведения о структурном состояния материала непосредственно в условиях его практического использования или производства, которые нельзя получить никакими другими методами исследования. Достаточно сослаться на хорошо известную дискуссию о полиморфизме хрома, конец которой был положен благодаря высокотемпературным исследованиям, выполненным авторами работ [2, 3}.

Несколько удачных примеров применения высокотемпературной рентгенографии для идентификации фаз при высокотемпературных превращениях и построения диаграмм состояния приведены в работе [4]. Несомненно, .цифракцио1Шый эксперимент при высоких температурах требует значительно больших затрат времени и средств. Однако он окупает себя объемом и качеством получаемой информации, особенно в случаях, когда фазовое и структурное состояния не фиксируются или искажаются в процессе закалки. Особое значение приобретают исследования метастабильных состояний в многокомпонентных системах.

Методические возможности высокотемпературной рентгенографии. Первоначально следует разделить информацию, получаемую с помощью высокотемпературной рентгеновской съемки, на две основные группы. Первая группа экспериментальных данных может использоваться для непосредственного построения диаграмм состояния, т. е. определения положения линий фазового равновесия. Исходные данные получают по результатам качественного фазового анализа (метод исчезновения фазы) и измерения параметров кристаллической решетки фаз в зависимости от изменения температуры или состава. Наиболее эффективно этот прием используется при определении взаимной растворимости компонентов системы или установлении области гомогенности интерметаллического соединения. В этом случае можно ограничиться съемкой одного двухфазного сплава, если, естественно, он достаточно равновесный. Чувствительность рентгено-фазового анализа составляет несколько процентов, повышение ее при высоких температурах зависит от многих факторов методического и аппаратурного характера.

Вторая группа данных получается при изучении полиморфизма металлов и интерметаллических соединений, кристаллической структуры фаз, участвующих в превращении, процессов атомного и магнитного упорядочения, термического расширения, кинетики высокотемпературных превращений и некоторых других. Планомерное проведение экспериментов, в том числе и прогнозирование для получения первой группы данных, позволяет построить полную диаграмму состояния как при постоянной температуре, так и в зависимости от ее изменения. Вторая группа данных, как правило, используется для уточнения известных диаграмм состояния или построения отдельных участков фазовых полей, определения границ фаз в твердом состоянии, как это сделано в работе [5].

Аппаратурные возможности высокотемпературной рентгенографии. Конструкции приборов, приемы работ с ними и технические возможности рассмотрены в работах [6, 7], а опыт отечественных и зарубежных исследователей по развитию метода высокотемпературной рентгенографии обобщен в монографии В.А. Финкеля [8]. В этой работе кратко освещаются результаты наших работ по созданию системы установок-приставок к рентгеновскому дифрактометру, вполне пригодных для экспериментального построения или изучения диаграмм состояния металлических систем.

В состав системы входит семь модификаций установок: УРВТ-2000, УРВТ-2000 М, УРВТ-2000 ВЦ, УРВТ-2000 ВП, УРВТ-2200 ВЦ, УРВТ-2500 и УВВТ-2500. Каждая установка содержит высокотемпературную камеру, пост предварительного вакуумирования, стойки управления и регистрации.

При выборе метода исследования и средств осуществления дифракционного эксперимента требования потребителя должны исходить из физической или металловедческой задачи, свойств объекта исследования и технических возможностей аппаратуры. К последним относят следующие факторы: рабочая среда, температурный диапазон, особенности позиционирования образца, точность измерения и поддержания температуры, давления, автоматизация процессов эксперимента, безопасность работы (здесь не рассматриваются требования к стандартному дифрактометру). Экспериментатор выдвигает условия защиты поверхности образца от внешних воздействий, предохранение его от физико-химического взаимодействия с материалами держателя и нагревательного элемента, получения полной дифракционной картины от материалов, обладающих повышенной склонностью к росту зерен при высоких температурах, к размерам и форме образцов, технологичности их приготовления и многократности использования. Рассмотрим удовлетворение этих требований на примере созданной нами системы.

Создание рабочей среды. Высокотемпературные рентгеновские исследования чаще всего проводят в вакууме или в среде инертного газа. Среду выбирают в зависимости от упругости паров компонентов сплава при температуре эксперимента и его чистоты. В камерах, разработанных нами, можно получить давление от 6,65 · 10"⁶ Па (5 · 10~⁸ мм рт. ст.) до 6,65 X Χ 10"⁴ Па (5 · 10~* мм рт. ст.) и сохранить его при рабочих температурах от 300 до 2773 К. Это достигается благодаря оригинальной конструкции камеры-насоса [9].

Во время работы камера не связана с внешней вакуумной системой и свободно вращается на гониометре. Принцип встроенного насоса и применение безмасляных средств вакуумирования сохраняют чистоту исследуемой поверхности образца и тем самым повышают достоверность данных для построения диаграмм состояния. Исследования объектов с высокой упругостью паров, например хрома и сплавов на его основе, проводят в атмосфере инертного газа (гелия, аргона). Газ очищают внешними средствами очистки или применяют марки ЧДА. Избыточное давление в камере при предельной температуре (2073 К) может быть од 10 до 100 кПа.

Получение высоких температур. Нагревательная система должна обеспечивать: сохранение чистоты образца (т. е. предохранять его от напыления материалом нагревательного элемента), получение возможно высокой предельной температуры, малоинерционность, отсутствие или содержание минимального количества элементов конструкции, загрязняющих рабочую среду, длительную работу в вакууме и атмосфере инертного газа, удобство смены и экономичность в работе. С этой целью в камерах нагревательные системы изготовлены из тугоплавких металлов (вольфрама, тантала, молибдена), а небольшое количество изоляторов — из окиси алюминия, окиси гафния, окиси циркония и некоторых других высокотемпературных окислов. Особенность всех систем — использование бескерамического самоподдерживающегося нагревательного элемента. Расположение его по отношению к образцу самое разнообразное: в камерах — с тыльной стороны [10, 11], нагреватель окружает образец [12, 13], нагреватель расположен внутри полого цилиндрического образца [14]. Способ нагрева — за счет теплового потока от нагревателя. В двух камерах установок УРВТ-2200 ВЦ и УРВТ-2500 применен комбинированный нагрев: радиационный и электронный, что позволило снизить потребляемую мощность по сравнению с радиационным нагревом при нагревании до тех же температур.

Измерение и поддержание температуры. Методы и средства измерения температуры в устройствах для высокотемпературной дифрактометрии обобщены в работе [7]. Выбор чувствительного элемента (термопары) термоэлектрического преобразователя для измерения температуры определяется в зависимости от диапазона измерений, рабочей среды, наличия градуировки, величины погрешности в заданном диапазоне и т. д. Материалы термоэлектродов должны обладать высокой жаропрочностью, коррозионной стойкостью, однородностью состава в используемом интервале температур, стойкостью против физико-химического взаимодействия друг с другом, объектом измерения и окружающей средой, достаточно высокой механической прочностью.

В установках широко использована термопара ВР5/20 со стандартной градуировкой до 2027 К по ГОСТ 3044-77, а также термопара ВАР5/ВР5 с высокой стабильностью термо-ЭДС [15]. Погрешность измерения до 2273 К не превышает ± 1%. Кратковременно термопара ВР5/20 может использоваться до 2773 К. При этом погрешность возрастает до ±(1,5—2)%.

Повышение точности измерения температуры рентгенографируемой поверхности неподвижного образца связано с условиями размещения спая термопары: надежный и постоянный контакт, отсутствие посторонних элементов, защита спая от прямого нагрева, высокопрочная термоизоляция электродов. В камере [11] две термопары: спай одной прижат к образцу, второй введен в тело образца; в камере [12] спай термопары прижат к образцу рычагом механизма прижима, один из рычагов которого является электродом термопары [16]; в камере [14] температура вращающегося образца оценена по температуре неподвижного "свидетеля" [17].

В камерах установок УРВТ-2200 и УРВТ-2500 использована "струнная термопара" ВРО/20. В отличие от работы [18],где градуировка температурной шкалы прибора производится по реперным точкам плавления веществ, градуировка камер выполнена по результатам съемки чистых веществ, имеющих фазовый переход в твердом состоянии. Использовались железо (910, 1400°С), гафний (1750°С), окись бериллия (2070°С), окись гафния (2520°С), ниобий (по температуре плавления 2468°С). Можно градуировать камеры по изменению периода решетки стандартных веществ в зависимости от температуры, а также контролировать температуру с помощью бесконтактных датчиков температуры. Для этой цели в камерах установок УРВТ-2000 ВЦ и УРВТ-2000 УП имеются оптические окна. Градиент температуры по образцу в наших камерах находится в пределах погрешности измерения температуры [19]. Следует отметить, что аппаратурные средства позволяют повысить точность измерения температуры. Практически это может сделать каждый экспериментатор по результатам анализа и коррекции погрешностей термопреобразователей и измерительного прибора [20].

Позиционирование образца. Держатель образца в высокотемпературной камере должен обеспечивать: вывод исследуемой поверхности на главную ось гониометра, колебание в небольшом угловом диапазоне, вращение образца в собственной плоскости (или вокруг оси симметрии), предохранение образца от физико-химического взаимодействия с материалом держателя и нагревателя, простоту установки и удобство смены. Все камеры имеют механизм перемещения в двух взаимно перпендикулярных направлениях или в направлении, перпендикулярном направлению первичного пучка рентгеновских лучей. Погрешность измерения перемещения 0,01 мм. Колебание образца увеличивает количество отражающих объемов по глубине образца. В конструкциях наших камер [11—13] образец колеблется одновременно с камерой с частотой 60 ± 10 колеб/мин. Для увеличения площади облучения вращают образец: в камерах установок УРВТ-2000 ВЦ и УРВТ-2200 ВЦ — вокруг оси цилиндрического образца с частотой вращения от 0,2 до 120 об/мин, в камере установки УРВТ-2000 ВП - в собственной плоскости образца с частотой от 20 до 120 об/мин.

Форма образцов — пластины 10 X 10 X 2 мм, цилиндры высотой 3—4 мм и диаметром 10 мм с кольцевыми выступами, пластины толщиной ~ 2 мм неправильной формы (чаще всего для интерметаллических соединений). Как правило, металлический образец изолируется от держателя кругами [14], втулками [21] или наконечниками [22] из огнеупорных окислов. Заменяя материал держателя и изолирующих вставок, можно исследовать окислы, минералы, карбиды и другие неорганические материалы.

Хорошо зарекомендовали себя держатели цилиндрических и плоских образцов в камере установки УРВТ-2000 ВП [13]. На кольцевые выступы образца надеты кольца из окиси циркония. Кольцо своим внутренним диаметром надето на торцевой выступ держателя. Образец в сборе с кольцами обжимается разрезной втулкой, состоящей из трех равноценных частей, и дополнительно фиксируется скруткой проволоки из тантала. Изоляция образца от держателя повышает реальную температуру исследования. Для образцов, имеющих форму пластины, на торце держателя выполнены направляющие типа "ласточкин хвост".

Конструкция держателя образца и механизма вращения [23] значительно уменьшила величину теплового потока от образца к подшипникам механизма вращения и обеспечила надежную работу, особенно в интервале 2073 до 2273 К.

Обеспечение эксперимента. Электрическая схема каждой установки-приставки обеспечивает: управление режимами нагрева образца, регистрацию температуры образца, измерение давления в рабочем объеме камеры и посте предварительного вакуумирования, управление встроенным высоковакуумным насосом и цеолитовыми насосами; колебание камеры вокруг вертикальной оси и вращение образца в собственной плоскости или вокруг собственной оси; безопасность работы при прекращении подачи воды, повышении давления в камере или изменении высокого напряжения. Автоматическое управление нагревом с учетом величины заданного давления позволяет: при увеличении давления в камере прекратить нагрев и перейти в режим изотермической выдержки; продолжить нагрев в автоматическом режиме с заданной скоростью при снижении давления; произвести охлаждение образца при превышении давления 1,3 · Ю^-1 Па (1 X X 10~³ мм рт. ст.). При снижении давления эти операции осуществляются автоматически. Эффективность принципиальной вакуумной схемы, реализованной в установках, видна на примере снижения давления на 2-3 порядка в камере установки УВД-2000 при соединении ее с встроенными высоковакуумным насосом и постом предварительного вакуумирования установки УРВТ-2000 ВЦ [24].

Таким образом, с помощью установок проведены съемки различных материалов как с целью градуировки камер, так и получения оригинальных результатов: изучение природы фаз Лавеса в сплавах на основе хрома [5], исследование распада титановых сплавов [25], процессов упорядочения железоникелевых сплавов [26] и др. В камере установки УРВТ-2500 зарегистрировано превращение тетрагональной модификации окиси гафния в кубическую, происходящее при 2823 К. На наличие фазового перехода в тигле из окиси гафния ГФО-1 указали авторы работы [27] при проведении ДТА сплавов на основе молибдена (рисунок).

На основе единого подхода разработана система установок-приставок к рентгеновскому дифрактометру, удовлетворяющая методическим и аппаратурным требованиям проведения экспериментов для исследования и построения диаграмм состояния металлических систем.