Процессы взаимной диффузии в сплавах

Гуров К.П. (ред.)

Наука, 1973 г.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПОЛЕЙ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЙ

§ 1. Общая характеристика метода

Построение диаграмм состояний представляло всегда большие трудности. Все методы, используемые для этих целей (термический, рентгенографический, микроскопический анализы и др.), сопряжены с выплавкой, гомогенизацией и определением соответствующих параметров для большого числа образцов сплавов разного состава (порядка сотни).

Уже давно [342] было обращено внимание на возможность использования данных о распределении концентрации элементов в диффузионной зоне между чистыми металлами и металлами и сплавами для построения фазовых полей диаграмм состояния) (так называемый метод диффузионных слоев).

Метод диффузионных слоев заключается в следующем. Два тщательно отполированных образца металла или сплава определенной системы приводят в контакт. Эту диффузионную пару изотермически отжигают при температуре Τ и измеряют распределение концентрации в полученной диффузионной зоне. Между кривой «концентрация — глубина проникновения» для диффузионных зон двойных систем и диаграммой состояний существует простое соответствие. Зависимость концентрации от глубины проникновения имеет плавный ход, если при температуре исследования диаграмма состояний соответствует непрерывному ряду твердых растворов. Если же диаграмма состояний при рассматриваемой температуре более сложна, то на кривой будут наблюдаться разрывы (скачки) разной величины, расположение которых по шкале концентраций соответствует двухфазным областям [3].

Однако из-за отсутствия до 50-х годов высоколокальных методов, позволяющих построить достаточно точные концентрационные кривые распределения элементов в зоне диффузии, метод диффузионных слоев почти не применялся. Лишь после появления локального рентгеноспектрального анализа [16, 17] этот метод стали использовать для практических целей. Работы [26, 27, 225], выполненные в 1957, 1958 гг. на ряде двойных систем (U — Mo, U — Zr, Сu — Zn) с использованием рентгеноспектрального микроанализа, показали основные возможности и недостатки новой методики для построения фазовых полей диаграмм состояний. В статье [26] было обращено также внимание на необходимость изучения двухфазных равновесных сплавов для уточнения концентраций на границах фаз (граничных концентраций). С тех пор появился целый ряд работ [154, 270, 271, 343—345], в которых подробно рассматривался вопрос о полноте информации, получаемой при использовании такой методики.

Следует отметить, что в некоторых случаях [346, 347] в диффузионной зоне не было установлено образования всех фаз, которые должны существовать при данной температуре согласно равновесной диаграмме состояний, полученной классическими методами. В связи с этим в работе [347] подробно обсуждался вопрос об условиях появления фаз в диффузионной зоне. В этой работе сделан вывод, что причиной отсутствия некоторых фаз в диффузионной зоне может быть либо трудность образования зародышей новой фазы в условиях направленного потока диффузии, либо слишком малое значение коэффициента взаимной диффузии в необнаруживаемой фазе (подробнее общие теоретические выводы см. § 1 гл. V). Из общих соображений следует, что определяющее влияние на появление зародышей, а также на кинетику роста фаз в бинарных системах оказывает величина коэффициента взаимной диффузии в данной фазе, поскольку процессы образования и роста новой фазы имеют диффузионную природу. Поэтому при исследованиях фазовых полей диаграмм состояний необходимо всегда обращать особое внимание на физические закономерности процесса диффузии.

Несмотря на то, что в диффузионных зонах некоторые фазы могут вообще не образоваться или ширина возникших фаз может оказаться настолько малой, что их обнаружение станет невозможным, существует ряд экспериментальных приемов, позволяющих вырастить все фазы, возможные в данной бинарной системе. Перечислим эти приемы.

1) Получение и исследование диффузионных зон между разными комбинациями однофазных сплавов изучаемой системы.

2) Исследование двухфазных сплавов — смеси фаз, состав которых соответствует граничной концентрации [26].

3) Получение фазы косвенным путем [347]: такую фазу выращивают при более высоких температурах (если, конечно, по равновесной диаграмме состояний она должна существовать при таких температурах), а затем длительным отжигом при исследуемой более низкой температуре эту фазу приводят в равновесие с соседними низкотемпературными фазами.

Таким образом, метод диффузионных слоев и указанные выше приемы позволят обнаружить все фазы изучаемой системы.

§ 2. Особенности применения микроанализа к определению фазовых границ

В гл. III было показано, что использование электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа для исследования диффузионных зон,, т. е. для определения изменяющейся в некотором направлении концентрации, связано с выполнением ряда специфических условий, требующих специального обсуждения. Учет этих условий особенно важен, когда изменение концентрации максимально, т. е. скачкообразно (границы фаз).

Очевидно, что использование обычной методики количественного анализа (см., например, [38, 125, 129]), основанной на предположении об однородности состава как в излучающем объеме, так и на всем пути выхода излучения из образца, становится непригодным, поскольку при больших градиентах концентрации это исходное предположение оказывается неправильным. В данном случае излучение возникает в объеме не однородного, а переменного состава и при выходе из вещества проходит слои, состав которых может значительно отличаться от среднего состава того объема, где возникло излучение. Все это, естественно, усложняет задачу анализа и требует решения специальных методических вопросов. В гл. III были рассмотрены различные искажающие факторы (влияющие на ход получаемой концентрационной кривой), которые возникают из-за конечных размеров электронного зонда. Однако теоретический учет факторов, влияющих на величину измеряемой интенсивности и обусловленных резким изменением концентрации в исследуемом объекте, возможен в общем случае лишь тогда, когда заранее известно распределение концентрации.

При исследовании распределения концентрации в диффузионной зоне эти трудности можно обойти, если вырастить зоны достаточной ширины. Тогда кривая распределения концентрации окажется достаточно пологой и предположение о равномерности состава в исследуемом микрообъеме можно считать более или менее правильным. Как указывалось выше (см. стр. 137), если ширина диффузионной зоны в 25—30 раз превышает размеры излучающего объема, то можно получить концентрационные кривые, не искаженные эффектом «замазывания». Однако сказанное относилось к случаю непрерывного распределения концентрации в диффузионной зоне, т. е. к случаю взаимной диффузии в системах с непрерывной растворимостью компонентов.

При изучении же взаимной диффузии в многофазных системах не удается таким способом решить вопрос о наличии «замазывания» концентрационных кривых, так как скачки концентрации, естественно, сохраняются всегда (при любой длительности диффузионного отжига). Отметим, что распределение концентрации внутри фаз при достаточной их ширине и в этом случае определяется по понятным причинам с хорошей степенью точности. Неопределенными остаются лишь переходные участки от одной фазы к другой, где любое «растягивание» диффузионной зоны в принципе не может исключить эффект «замазывания».

Поэтому на практике приходится прибегать к способу экстраполяции измеряемой концентрационной кривой к границе фазы. Оценивая для данного конкретного случая эффективный диаметр а_эф излучающего объема, можно определить концентрационную кривую при приближении к границе фазы до тех пор, пока расстояние между зондом и границей раздела двух фаз не составит 2а_Эф. Для нахождения граничной концентрации концетра-ционную кривую необходимо продолжить (при помощи линейной экстраполяции) до координаты, соответствующей скачку. Очевидно, что точность такого определения граничной концентрации зависит (помимо точности самих измерений концентрационной кривой) от обоснованности линейной экстраполяции в каждом конкретном случае. Пример подобной экстраполяции для случая границы а — γ-фаз системы Mi — Fe рассматривался в работе [345], где дана также оценка погрешности при использовании подобного приема.

Однако на практике могут встретиться и такие случаи, когда концентрация исследуемого элемента резко меняется уже вблизи границы раздела. Тогда линейная экстраполяция приводит к неправильному значению с_гр, определяемому как предельная концентрация, при которой существует данная фаза. В частности, сказанное относится к исследованной в [26] системе Си — Zn.

Было обнаружено, что граничное значение Су , найденное методом линейной экстраполяции кривой «концентрация—глубина проникновения», оказалось выше, чем следовало ожидать по равновесной диаграмме состояний.

В работе [156] подробно исследовался вопрос о возможных причинах такого завышения. Для этого изучалась взаимная диффузия в системе Си — Zn при 375 °С на диффузионных парах различного состава. Было обнаружено, что в γ-фазе системы коэффициент взаимной диффузии D резко зависит от концентрации (см. рис. 5.2, где при изменении концентрации Zn на 3 ат. % величина D уменьшается почти в 20 раз). Полученный результат указывает, что участок γ-фазы с меньшим содержанием цинка имеет очень малую ширину в диффузионной зоне (из-за малости значения коэффициента взаимной диффузии). Поэтому полученное завышение величины с& легко объяснить резким изменением концентрации при приближении к этой границе. Последний результат указывает на необходимость и целесообразность совместного изучения концентрационных границ фаз в диффузионных зонах и концентрационной зависимости D.

На основе приведенных исследований можно заключить, что 'для сведения к минимуму возможных искажений данных о составе при определении концентрационных границ существования [фаз методом диффузионных слоев следует максимально уменьшить градиенты концентрации, т. е. выращивать возможно более широкие диффузионные слои исследуемой фазы либо между чистыми металлами, либо между различными однофазными сплавами данной системы. В некоторых случаях для уточнения граничных концентраций фаз полезно изучать разновесные двухфазные сплавы (с размером отдельных фаз не менее нескольких десятков микрон) методом рентгеноспектрального микроанализа, т. е. определять граничную концентрацию при нулевых градиентах концентрации.