Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья

Карклит А.К., Тихонова Л.А.

Металлургия, 1974 г.

ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ В СЛУЖБЕ

Высокоглиноземистые огнеупоры в футеровке металлургических агрегатов, стекловаренных печей, топок паровых котлов, различных нагревательных печей изнашиваются вследствие физико-химических воздействий на них различных реагентов — расплавленных шлаков и металлов, стекломассы, газовой среды и др. Расчеты изменения изобарного термодинамического потенциала при восстановлении огнеупорных окислов расплавленным железом показывают, что большинство окислов термодинамически устойчиво в этих условиях, причем окись алюминия более устойчива, чем окиси магния, хрома и кремния. В присутствии расплавленного железа и железистого шлака некоторые огнеупорные соединения становятся нестабильными. Например, муллит уже при 1190° С может реагировать с окислами железа с образованием FeAl₂O₄ и Fe2SiO₄. Успешное использование муллитсодержащих огнеупоров связано с особенностями кинетики этих процессов, идущих в зависимости от условий достаточно медленно. Кинетика разрушения в значительной степени зависит от вязкости расплавов и температуры. При повышении содержания Al₂O₃ в огнеупоре вязкость образующихся расплавов и скорость растворения огнеупора уменьшаются. Для уменьшения коррозии расплавами важно получить огнеупоры с минимальной поверхностью взаимодействия. Это достигается низкой пористостью огнеупоров и меньшей смачиваемостью их поверхности расплавами.

Качественная оценка химической стойкости высокоглиноземистых изделий приведена в табл. 59 [26].

Характер взаимодействия высокоглиноземистых огнеупоров с различными реагентами при высоких температурах в большей степени выяснен пока только для глинозема. Для муллитовых огнеупоров из естественного сырья имеются отрывочные сведения. Глинозем вступает в химическое взаимодействие с закисью и окисью железа при высоких температурах в присутствии восстанавливающих веществ с образованием подобного шпинели соединения FeO-Аl2О3. С кремнекислотой глинозем образует алюмосиликаты с относительно невысокой огнеупорностью, а с основаниями — легкоплавкие алюминаты. Химическая устойчивость глиноземистых материалов при высоких температурах по отношению к газообразным, твердым и расплавленным реагентам возрастает в следующем порядке: аморфный глинозем, природный кристаллизованный глинозем (на основе боксита, диаспора), искусственный корунд.

В окислительной атмосфере безводный глинозем не претерпевает изменений даже при 2000°С. В восстановительной атмосфере глинозем также устойчив; лишь при высокой температуре и избытке восстанавливающих веществ (древесный уголь, антрацит, кокс) образуется карбид алюминия (A1₄С₃).

Восстановление в нитрид алюминия происходит с большей легкостью в присутствии углерода и азота.

Проведенными исследованиями установлено, что диаспор претерпевает под влиянием окиси углерода и газообразного хлора при 950° С лишь незначительные нарушения прочности, а при воздействии двуокиси серы остается без изменений. Расплавленные сильно основные шлаки и щелочи сильно действуют на глинозем, причем на чистый корунд это действие наименьшее.

При испытаниях высокоглиноземистых огнеупоров тигельным методом на устойчивость против доменного шлака степень и скорость растворения в шлаке при 1400—1450° С уменьшались по мере повышения содержания Al2O3 в огнеупоре. Скорость растворения огнеупора с 60—70% А1₂O3 составила 7· 10^-3 г/(мин-г) по сравнению с (10—15)·10^-3 г/(мин-г) для шамотного огнеупора.

В процессе службы происходят частичные изменения фазового состава огнеупоров. После службы в своде туннельной печи для обжига хромомагнезитовых изделий фазовый состав высокоглиноземистых огнеупоров с 68 и 85% Al₂O₃ изменился под воздействием щелочей, выделяющихся из сульфитно-спиртовой барды и окиси хрома. Муллит не был обнаружен в исследованном после службы образце, щелочи в образце с 85% А1₂0₃ были связаны со стеклофазой, а также с β-глиноземом и нефелином. Окись хрома образовала твердые растворы с корундом и β-глиноземом.

В реакционной зоне высокоглиноземистого огнеупора после службы в ретортной прокалочной печи, где он подвергался химическому воздействию золы кокса и восстановительной газовой среды при температуре 1380— 1400° С, отмечено повышенное содержание FeO, СаО, MgO и щелочей, а также увеличенное по сравнению с исходным содержание корунда, образовавшегося из муллита при восстановлении кремнезема.

Ошлакование огнеупоров щелочными расплавами обусловлено внедрением в решетку муллита чужеродных ионов, зависящим от удельной поверхности зерен муллита. В решетку муллита могут внедряться трех- или четырехвалентные ионы с радиусом менее 0,6 А. Если в промежутки диффундируют ионы с радиусом более 0,6 А, то решетка разрушается вследствие вытеснения иона AI2O3. В условиях варки стекол (оконного, боросиликатного и свинцового) при соответствующих температурах наиболее стойки огнеупоры, содержащие наименьшее количество примесей (окислов железа и титана), более чистый муллит (по количеству изоморфных примесей), наибольшее количество кристаллических фаз (муллит+корунд) и соответственно меньшее количество стеклофазы. Высокоглиноземистые огнеупоры более устойчивы против свинцового стекла, чем против боросиликатного. Коррозии огнеупоров боросиликатным стеклом происходит за счет растворения стеклофазы огнеупора и частично разложения муллита, при этом продукты разложения полностью растворяются в стекломассе. В свинцовом стекле из продуктов разложения муллита растворяется только S1O2, a ΑΙ2Ο3 в виде корунда остается в контактном слое стекла и огнеупора.

Муллитовый огнеупор из кейвекого кианита при взаимодействии в футеровке сталеразливочного ковша с мартеновским шлаком приобретает зональное строение. В переходной зоне крупные обломки муллита теряют свои очертания и как бы «растворяются» в основном шлаке. Промежутки между кристаллами муллита заполнены бесцветным стеклом. Для основной массы ошлакованных участков характерна кристаллизация анортита (СаО-А1₂O₃-2 SiO2) в виде лучистых кристаллов и агрегатных скоплений. Длина кристаллов 0,3— 0,4 мм. Наряду с анортитом присутствуют кристаллы бесцветной шпинели, которую можно ориентировочно отнести к минералу геленит-окерманитовой группы. Появление в шлаковом участке переходной зоны указанных выше минералов свидетельствует о том, что с огнеупором химически взаимодействуют компоненты основного шлака.

В реакционном слое кианитового огнеупора вымывается глинозем, а в толщу кирпича переходят из шлака окислы кальция, магния, щелочи и др. В слое, примыкающем к шлаку и отличающемся большой плотностью, отмечена лучшая кристаллизация минеральных фаз. Анортит в этой зоне присутствует в больших количествах и образует скопления бесформенных или хорошо развитых призматических кристаллов длиной до 0,5— 0,8 мм. В промежутках располагается аморфное вещество, по-видимому стекло с наличием в нем шпинели. Наблюдается более отчетливая муллитизация в обожженных обломках кианита не только с периферии, но и в центральной части. Таким образом, воздействие расплавов ведет к постепенным глубоким изменениям в химическом и фазовом составе высокоглиноземистых огнеупоров. Это явление отмечается и в других условиях службы. При взаимодействии муллитового огнеупора с каменноугольным шлаком в течение 45 сут при 1250— 1300°С в контактной зоне образовалось до 35% CaSO₄. Муллитовые огнеупоры, извлеченные из зоны обжига цементной печи, содержали на расстоянии 1 см от рабочей поверхности 1% К2О, растворимой в воде, 6,5% К2О, растворимой в НС1 и 0,45% К2О, растворимой в HF+HCl.

Общей особенностью процессов разрушения высоко-глиноземистых огнеупоров является относительно большая устойчивость окиси алюминия. Это говорит о важном значении развития производства огнеупоров из таких естественных пород, как бокситы, применение которых, в особенности при обобщении сырья, позволяет выпускать огнеупоры с содержанием окиси алюминия до 80—90% и даже более.