Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. Кн. 1. Производство огнеупоров
Кащеев И.Д. и др.
Интермет Инжиниринг, 2000 г.
Глава 9. ТЕХНОЛОГИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ
Классификация. В настоящее время не существует единой классификации углеродсодержаших огнеупоров. Общим признаком изделий данной группы является содержание в их огнеупорной основе углерода в том или ином виде.
В зависимости от природы и состава углеродсодержащего компонента выделяют следующие огнеупоры:
• собственно углеродистые (коксовые), полностью горючие, содержащие углерод в форме кокса;
• углеродсодержащие (оксидноуглеродистые, шамотнографитовые), полугорючие;
• карбидкремнийсодержащие, негорючие, содержащие углерод в связанном виде в форме карбида кремния SiC.
9.1. ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ
Углеродистыми называют такие огнеупоры, которые при окислении практически полностью сгорают. Углеродистые изделия содержат 90—97 % С.
Преимущества углеродистых огнеупоров заключаются в следующем:
высокой теплопроводности, превышающей теплопроводность алюмо-силикатных огнеупоров;
несмачиваемости расплавами металла и шлака;
объемопостоянстве в широком интервале температур;
отсутствии точки размягчения при нагреве (нет жидкой фазы).
Исходное сырье в производстве углеродистых изделий — термоантрацит, литейный и металлургический коксы, графит и каменноугольная смола (естественная или препарированная) или пек и антраценовое масло.
В свободном состоянии углерод известен также в виде: алмаза, графита и аморфного углерода, называемого углем. Последнюю модификацию — уголь — получают искусственным путем.
Графит имеет высокую температуру плавления — около 3700 °С, он обладает хорошей теплопроводностью. Так, графит плотностью 1,58 г/см3 при 800 °С имеет теплопроводность, равную 15,5 Вт/(м · К). Он химически инертен, не взаимодействует с основными и кислыми шлаками, кислотами и шелочами, не деформируется. Низкий модуль упругости (2 · 103 МПа) графита примерно на два порядка меньше, чем у спеченной оксидной керамики, обеспечивает изделиям высокую термическую стойкость.
При высоких температурах графит является восстановителем и взаимодействует со многими оксидами и металлами, при 600—700 °С интенсивно разрушается кислородом воздуха (горит) по следующей реакции: С ++ о2 -> со2.
В зависимости от размеров кристаллов природные графиты бывают кристаллические и криптокристаллические (скрытокристаллические) или весьма мелкокристаллические. Разновидностью кристаллического графита является чешуйчатый, который широко применяются в огнеупорной промышленности. Качество товарного графита характеризуется содержанием углерода и величиной крупности чешуек. В огнеупорной промышленности применяют чешуйчатый графит Завальевского и Тайгинского месторождений (ГОСТ 4596—49). Зольность этих графитов не превышает 8—11 %, остаток на сите 0,2 мм — не менее 70 %.
Температура воспламенения графита в чистом кислороде составляет 665—690 °С. На воздухе заметное окисление графита начинается при t ~ 700 °С. Сопротивляемость окислению различных углеродистых материалов неодинакова. Из известных форм углерода графит является наиболее устойчивым; особенно медленно сгорают крупночешуйчатые его разновидности.
Сопротивляемость углеродистых материалов окислению определяется температурой, при которой потери массы испытуемой пробы за 10 мин достигают 3 %. Эта температура для различных материалов равна, °С: 720— 730 для чешуйчатых графитов; 695 для плотнокристаллических; 605 для искусственных графитов из кокса; 660—670 для антрацита; 510—550 для скрыто кристаллических графитов; 540 для кокса нефтяного; 460 для антрацита.
Природные и искусственные графиты различаются разнообразием свойств, вне зависимости от химического состава и наличия примесей. Это разнообразие свойств вызвано различиями в дисперсной структуре этих материалов, т.е. величины, формы и взаимного расположения кристаллов графита.
Для производства тиглей и других огнеупорных изделий используют крупночешуйчатый графит. Чешуйчатые графиты различных месторождений по свойствам далеко не равноценны и замена в промышленности графита одного месторождения другим бывает связана с большими трудностями.
Графит не должен содержать в больших количествах таких примесей, как сера, карбонаты и известь, поскольку они сильно снижают качество изделий. Наиболее вредная примесь — пирит, который при обжиге образует S02 и FeO, вызывая образование выплавок и вспучивание.
Качество товарных графитов во всех странах характеризуется крупностью чешуек и содержанием углерода.
Свойства графитов, применяемых в огнеупорной промышленности, приведены в табл. 9.1.
Пикнометрическая плотность различных углеродных материалов, прокаленных при 3000 °С, приведена в табл. 9.2.
Различают три разновидности чешуйчатых графитов: крупночешуйчатые, у которых ширина чешуек колеблется от 0,5 до 0,01 см, мелкочешуйчатые — от 0,01 до 0,0001 см и слоистокристаллические — плотно сложенные из кристаллов, ориентированных в одной плоскости.
К группе искусственных графитов относятся доменный и карбидный графиты. Доменный графит выделяется при кристаллизации чугуна при медленном охлаждении больших его количеств. Содержание графита в пыли доменных и микорных отделений составляет 35—60 %, остальное — примеси металлов и окалины.
Криптокристаллические и аморфные графиты имеют величину кристаллов от Ю-4 до 10-6см. На практике скрытокристаллические графиты подразделяют на плотные и распыленные.
При термической обработке антрацита в печах при 1250—1300 °С получают термоантрацит., его зольность не должна быть выше 5 %, размер кусков в пределах 25—100 мм, при содержании кусков менее 25 мм — не более 5%.
Коксы получают путем переработки в печах углеродсодержащих материалов при высоких температурах. В России производят три вида коксов: нефтяной, пековый и металлургический; путем коксования нефтяных и пековых остатков и специальных коксующихся углей. По технологическим требованиям металлургический кокс должен иметь влажность менее 4 %, зольность в пределах 10—12 %, выход летучих не более 1,5 %, серы менее 1,0 %, пористость кокса не более 45 %, содержание углерода должно быть не менее 85 %.
Характеристика разновидностей коксов приведена в табл. 9.4, из которой следует, что литейный кокс является наименее чистым углеродсодержащим материалом.
Коксы и антрациты в огнеупорных массах являются отощающими материалами, подобными шамоту. Для огнеупоров важна плотность, и в этом отношении антрацит более предпочтителен, так как его пористость ниже, чем кокса. Поэтому кокс рекомендуется использовать в тонкоизмельченном виде. Верхний предел крупности термоантрацита составляет от 10 до 3 мм, а в некоторых случаях (для металлургического кокса) крупность не превышает 0,3 мм.
В качестве связующих материалов используют каменноугольную смолу, пек, антраценовое масло, битум и др. Чаше всего применяют каменноугольную смолу — побочный продукт коксования углей, подвергнутый дополнительной обработке (варке). Хорошо сваренная смола имеет вязкую массу и высокую плотность (1,12—1,20 г/см3). Качество смолы тем выше, чем больше выход коксового остатка.
Содержание свободного углерода колеблется в пределах от 4 до 23 % и зависит от условий коксования.
В зависимости от температуры размягчения пеки различают: мягкие (40—50 °С), средние (65—75 °С) и твердые (>75 °С).Общими нормируемыми показателями качества пеков являются температура размягчения, коксовый остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле и антраценовом масле, зольность и частично плотность.
Содержание воды в пеке <0,5 %. Вода в пеке может быть в механически взвешенном состоянии или в качестве поглощенной. Последняя удаляется с трудом при температуре > 130 °С.
Пеки относятся к плохим проводникам тепла:
Температура, °С.......... 68,8-100,8 132,5-168,0 178,0-202,0 182,2-270,0
Коэффициент теплопроводности,
Вт/(м-К).................. 0,0976-0,1316 0,0980-0,1546 0,1056-0,1605 0,1068-0,1697
Ограничения в скорости нагревания определяются теплопроводностью пеков и связаны с необходимостью выравнивания температурного поля в огнеупорном изделии. Практические скорости нагрева находятся в пределах от 0,5 до 3 °С/мин.
Каждый пек формирует свою структуру при обжиге изделий. Применение пека вместо каменноугольных смол в производстве безобжиговых конвертерных огнеупоров повысило не только содержание углерода, но в 1,3—1,6 раза увеличило механическую прочность и устойчивость к гидратации до 10 сут. С увеличением температуры размягчения пека с 75 до 160 °С коксовый остаток в огнеупорах возрастает с 3-3,5 до 4—4,5 %.
Промышленность выпускает угольные, коксовые и графитированные огнеупоры' по схеме, приведенной на рис. 9.1.
Исходные углеродистые материалы подвергают дроблению до крупности кусков <50 мм и последующему прокаливанию в специальных печах. Прокаливание материалов способствует их стабилизации по структуре и объему.
Последующее дробление, измельчение и классификация на отдельные фракции зависит от типа изделия, его назначения, размеров и т.п. Расфракционированные материалы поступают в бункеры.
Измельченный материал классифицируют на следующие фракции:
• нефтяной кокс 0—1, 1—2 и 2—4 мм;
•термоантрацит 0-4, 4-8 и 8-12 мм.
Выбор твердых заполнителей определяется назначением изделий. Если требуется получить изделия термостойкие, то используют не термоантрацит, а кокс, так как термоантрацит имеет гладкую и малопористую поверхность, что затрудняет надежное склеивание наполнителя со связующим, в то время как кокс с более высокой пористостью образует надежное сцепление со связующим, которое глубоко проникает в поры и удерживается за неровности.
В углеродистых изделиях верхний предел крупности для термоантрацита не превышает 5—10 мм, для коксов — не более 3 мм и может быть < 1 мм. Шихта состоит из термоантрацита и кокса. Фракции 10—5 мм вводят в количестве 40-50 %, более мелкие (<1 мм) — в количестве 60—50 %. В состав шихты иногда вводят до 5 % графита.
Компоненты шихты дозируют весовыми дозаторами. Смешение шихты проводят в обогреваемых смесителях периодического действия (ζ-образ-ные мешалки, смесительные бегуны или вальцы). Температура массы при смешении должна быть 100—120 °С. Смолу и пек дозируют в жидком состоянии. Вязкость смолы сильно изменяется и при повышении температуры резко падает, например, при нагреве от 20 до 80 °С уменьшается в 106 раз.
Процесс смешения массы довольно длительный и составляет 0,5—2 ч. В процессе смешения постепенно вводят смолу. Общее содержание смолы в шихте в зависимости от ее назначения и зернового состава находится в пределах от 18 до 28 %.
Прессование и формование изделий проводят из горячих масс на гидравлических или коленно-рычажных прессах, а также трамбованием или выдавливанием через мундштук (прошивное прессование).
Особенностью углеродистых масс является их высокая упругость. Например, линейные размеры заготовки, получаемой при прошивном прессовании, увеличиваются на выходе из мундштука пресса на 1—3 %, на гидравлических прессах — до 2—5 %. Поэтому существенное значение имеет температурный режим прессования. Температуру массы подбирают такой, чтобы изделие после прессования не деформировалось под собственной массой. Обычно эта температура составляет 90—100 °С, а давление при прессовании 30—50 МПа.
Спрессованные изделия для закрепления формы быстро охлаждают в воде. При этом смола, остывая, переходит в твердое стекловидное состояние. Охлаждение холодным воздухом происходит быстро, причем изделия получаются без брака.
Обжиг углеродистых изделий ведут в засыпке из коксового порошка при 1350—1400 °С. Для обжига применяют туннельные, муфельные и другие печи.