Новые методы упрочнения упорядоченных сплавов

Гринберг Б.А., Сюткина В.И.

Металлургия, 1985 г.

5. ВЫДЕЛЕНИЕ ФАЗЫ НА ДОМЕННЫХ ГРАНИЦАХ В УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВАХ ТИПА CuAu

Совмещение упрочнения от атомного упорядочения и распада пересыщенного твердого раствора в сплавах на основе CuAu особенно целесообразно. Высокие прочностные свойства таких сплавов удается получить за счет создания в структуре большого количества границ с-доменов, представляющих серьезное препятствие для движения дислокаций. Антифазные доменные границ, которые находятся внутри с-доменов, слабо тормозят дислокации, но при выделении на таких границах фазы их тормозящая роль может значительно возрасти. Количественное соотношение доменных границ разного типа можно видеть на рис. 101, где показана

структура сплава Сими, упорядоченного по высокотемпературному механизму. Снимок получен при действии сильного сверхструктурного рефлекса, в отражающем положении находятся первая и третья иглы, поэтому в них наблюдаются не только границы с-доменов, но и антифазные доменные границы. Во второй и четвертой иглах видны только границы с-доме- нов.

Если в результате дополнительного легирования сплава удается превратить легкие препятствия в трудные и, следовательно, уменьшить длину свободного пробега дислокаций, то это может обеспечить дополнительное повышение прочностных свойств. Однако структура и энергия антифазных доменных границ и границ сочленения игл резко различны, поэтому заранее нельзя предсказать, каким будет перераспределение выделяющейся фазы и все ли границы окажутся местами ее гетерогенного зарождения.

Исследование этого вопроса несколько облегчается тем обстоятельством, что плоскости антифазных доменных границ и границ с-доменов различны. Антифазные доменные границы с вектором сдвига а/2<110> расположены в плоскостях {100}·. Высокую энергию, порядка 200 мДж/м², будут иметь лишь границы вычитания или внедрения, расположенные в кубических плоскостях, перпендикулярных оси с тетрагональной решетки. Все остальные антифазные границы имеют энергию на порядок ниже.

так как нарушение расположения атомов разного сорта происходит в этом случае только во второй и более далеких координационных сферах.

В отличие от антифазных границ границы с-доменов расположены в плоскостях {110} Сочленение доменов в пределах игл упорядоченной фазы является общим для двух доменов, расположенных по обе стороны от границы. Энергия таких границ мала, поскольку в первой координационной сфере не возникает неправильных пар соседних атомов. С учетом взаимодействия атомов во второй и более далеких координационных сферах энергия границ должна быть порядка 20 мДж/м². Дополнительный вклад в энергию границ вносит также двойниковоподобная ориентация соседних доменов. Однако эта добавка, согласно [124], равна примерно половине энергии дефекта упаковки и для упорядоченного сплава не превышает 5 мДж/м² Следовательно, суммарная энергия когерентных доменных границ должна быть порядка 25 мДж/м² Домены соседних игл сочленяются между собой с возникновением напряжений и дислокаций несоответствия, поэтому энергия таких границ гораздо выше, чем когерентных. Заранее можно утверждать, что если процесс выделения фазы будет происходить на когерентных границах, то тем более его следует ожидать на границах некогерентного сочленения с-доменов.

Соотношение числа когерентных и некогерентных границ в сплаве зависит от способа формирования доменной структуры. Чем крупнее иглы упорядоченной фазы, тем больше когерентных границ и меньше некогерентных. Варьируя размер зерна и число центров упорядочения, можно при высокотемпературном упорядочении изменять соотношение этих границ в широких пределах.

Таким образом, в упорядоченном по высокотемпературному механизму сплаве CuAu дополнительное упрочнение возможно лишь в том случае, если местами гетерогенного зарождения выделяющейся фазы окажутся не только границы с-доменов, но и антифазные доменные границы. Если же выделение фазы будет происходить преимущественно на границах игл, т.е. в местах сосредоточения значительных упругих искажений и повышенной плотности дислокаций, то совмещение упрочнения от старения и упорядочения в сплаве CuAu при высокотемпературном механизме формирования структуры реализовать не удастся.

Для сплава CuAu, упорядоченного по низкотемпературному механизму, когда формируется мелкодоменная структура и зародыши упорядочения стыкуются между собой раньше, чем успевает образоваться игла, наоборот, самым существенным процессом является выделение фазы на границах с-доменов. В бинарном упорядоченном сплаве CuAu мелкодоменная структура, полученная при низкотемпературном упорядочении, является метастабильной. При изотермической выдержке или повышении температуры происходит резкое укрупнение с-доменов, приводящее к снижению прочностных свойств. Если при дополнительном легировании сплава удастся получить выделения фазы на границах с-доменов и тем самым предотвратить укрупнение структуры и обеспечить ее стабильность, то и в упорядоченном по низкотемпературному механизму сплаве CuAu также

можно будет реализовать совмещение упрочнения от старения и упорядочения.

В связи с этим при исследовании крупнодоменных образцов необходимо было выяснить возможность зарождения выделяющейся фазы на доменных границах различного типа и в случае, если доменные границы служат местами предпочтительного зарождения выделяющейся фазы, попытаться получить мелкодоменную структуру, устойчивую к коагуляции при изотермических выдержках и повышении температуры.

Сплавы изготовляли вакуумной плавкой из металлов чистотой 99,99 %. В качестве легирующих добавок использовали никель и серебро в количестве от 3 до 10 % (по массе), причем во всех случаях сплавы рассчитывали таким образом, чтобы сохранить эквиатомный состав по золоту и меди. В соответствии с диаграммами состояний никель имеет ограниченную растворимость в золоте, а серебро — в меди, поэтому и в тройных твердых растворах Au — Cu — Ni и Au — Cu — Ag в определенных температурных интервалах [209] происходит распад пересыщенного твердого раствора. Для сравнения исследовали также сплавы Au-Cu- Pd, в которых легирующая добавка образует непрерывный твердый раствор как с золотом, так и с медью [210].

Электронно-микроскопическое исследование крупнодоменной структуры, состоящей из игл упорядоченной фазы, показало, что дополнительное легирование сплава никелем и серебром существенно изменяет структуру бинарного сплава CuAu. Игольчатая доменная структура сохраняется лишь в сплаве, легированном палладием. В сплавах с никелем и серебром свойственное бинарному сплаву правильное чередование с-доменов в пределах каждой иглы нарушается, что вероятно, обусловлено образованием фазы выделения.

О наличии выделяющейся фазы в этих сплавах свидетельствуют также изменения дифракционной картины на электронограммах. На начальных стадиях старения или при малых содержаниях серебра и никеля на электронограммах наблюдаются тяжи в направлениях <100> и < 110>, появление которых обусловлено возникновением в структуре сплава тонких прослоек фазы, выделившейся в плоскостях. С увеличением количества легирующей добавки или времени старения возле структурных рефлексов появляются дополнительные отражения, соответствующие выделившейся фазе, изоструктурной матрице. Возле сверхструктур- ных рефлексов дополнительные отражения отсутствуют, это свидетельствует о том, что эта фаза является неупорядоченной.

Определить места зарождения выделяющейся фазы удалось с помощью метода темных полей. На рис. 102, а показан участок иглы в сплаве, содержащем 5 % (по массе) Ag. Снимок получен в сверхструктурном рефлексе 110, поэтому упорядоченная фаза находится в отражающем положении и выглядит светлой, а выделившаяся примесь видна в виде темных прослоек. Ориентировка данной фольги близка к [110], границы когерентного сочленения с-доменов пересекаются с поверхностью фольги вдоль направления, указанного параллельными стрелками. Темные прослойки выделившейся фазы видны на этих границах достаточно отчетливо, особенно в

среднем участке иглы, отмеченном буквой А. Однако можно видеть, что местами выделения фазы являются не только границы с-доменов. На участке А темные прослойки фазы наблюдаются также в направлении, перпендикулярном границе иглы, а на участках В прослойки фазы расположены преимущественно вдоль иглы и настолько перепутаны, что даже трудно проследить границы с-доменов. При данной ориентировке фольги направления вдоль и поперек иглы являются следами пересечения поверхности фольги с плоскостями куба. Это позволяет предположить, что местами предпочтительного зарождения фазы внутри иглы, кроме когерентных границ с-доменов, оказываются антифазные доменные границы. Выделение фазы происходит также на границах некогерентного сочленения с-доменов, которыми явлются границы игл. Это иллюстрирует рис. 102, б, где показано несколько игл упорядоченной фазы в сплаве с 5 % (по массе) Ag.

Следует отметить, что в большинстве случаев, особенно в сильнолегированных сплавах, прослойки выделившейся фазы образуют довольно сложную картину, расшифровать которую удается лишь при детальном исследовании доменной структуры, существующей внутри игл. На рис. 103, а при большом увеличении показан участок иглы бинарного сплава. В отражающем положении находится только один сорт с-доменов. Снимок получен в сверхструктурном рефлексе, поэтому внутри с-доменов наблюдаются границы антифазных доменов. Согласно работе [3], из-за дифракционных условий 1/3 таких границ не видно, поэтому в действительности плотность антифазных границ в сплаве еще на 1/3 выше. На рис. 103, б показан аналогичный участок иглы, но в легированном сплаве. Этот снимок достаточно убедительно иллюстрирует формирование выделений на антифазных доменных границах внутри с-доменов. Наложение сетки выделений по антифазным доменным границам и сетки по границам с-доменов является ответственным за сильное усложнение структуры легированных сплавов.

Таким образом, исследование крупнодоменных сплавов показало, что в сплавах Au — Cu — Ag и Au — Cu- Ni совместно осуществляются два фазовых превращения: атомное упорядочение и распад твердого раствора. Выделение фазы происходит на всех доменных границах: на границах некогерентного сочленения с-доменов (на границах игл), на границах когерентного сочленения с-доменов (внутри игл) и на антифазных доменных границах.

Такой результат позволяет предположить, что если скорости процессов старения и упорядочения будут соизмеримы, то сетка выделяющейся фазы успеет сформироваться по границам разориентированных с-доменов и предотвратить укрупнение метастабильной мелкодоменной структуры. В связи с этим бинарный сплав Cu - Au и сплавы, легированные серебром и никелем, после предварительной закалки были упорядочены при низ

кой температуре для получения мелкодоменной структуры. Средний размер доменов составлял примерно 0,01 мкм. Доменная структура бинарного сплава, полученная в результате 15-мин старения при 250°С, показана на рис. 55, а. Структура легированных сплавов аналогична.

На рис. 104 приведены диаграммы растяжения сплавов с такой структурой; легированный никелем сплав имеет аналогичные свойства. Последующий нагрев мелкодоменных сплавов приводит к резкому укрупнению доменной структуры только в бинарном сплаве. На рис. 55,6 показана структура сплава CuAu, укрупнившаяся в результате дополнительного нагрева до 370°С в течение 10 мин. Механические свойства сплава CuAu при этом сильно изменяются (рис. 104, кривая 2); предел текучести снижается до значений, свойственных неупорядоченному состоянию (кривая 7) . В отличие от бинарного сплава структура сплавов, легированных серебром и никелем, остается стабильной при увеличении изотермической выдержки и повышении температур до тех пор, пока сохраняется упорядоченное состояние матрицы. Высокая стабильность структуры предотвращает самопроизвольное растрескивание сплавов по границам зерен независимо от исходной величины зерна. Механические свойства при этом также остаются высокими.