Немошкаленко В.В. и др. Аморфные металлические сплавы

Немошкаленко В.В. и др. Аморфные металлические сплавы

Киев, Наукова думка, 1987 г.

Коррозионные свойства АМС

Аморфные сплавы на основе Fe, Со и Νi содержащие Сr и Р, обладают чрезвычайно высокой коррозионной стойкостью в различных средах [1]. В частности, они практически невосприимчивы к питтинговой коррозии даже при анодной поляризации в растворах НС1. При этом АМС относятся к самозащищающимся сплавам, т. е. могут пассивироваться как в атмосферных условиях, так и агрессивных средах. Такая высокая коррозионная стойкость АМС объясняется быстрым образованием на поверхности пассивирующей пленки с высокими защитными свойствами и высокой степенью однородности.

Результаты исследований [27] показали, что высокой пассивируе- мостью и коррозионной стойкостью АМС обладают только при наличии в их составе Сг. Сплавы Fe₈₃B₁₇ и Fe₈₀P₁₃C₇ имеют примерно такую же коррозионную стойкость, как и обычные углеродистые стали. Однако, несмотря на сложный химический состав АМС, их пассивиру- емость несколько выше, чем для чистого Fe. Самопроизвольная пассивность у этих сплавов наблюдается только в щелочных средах.

Коррозионная стойкость и пассивируемость хромсодержащих AMG намного выше. Так, АМС Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇ самопроизвольно пассивируется в широком диапазоне концентраций серной (1—10 и 55—98 %) и соляной (1—3 %) кислот [1]. Сопоставление пассивируемости АМС Fe₇₀Cr₁₀P_l3C₇ и наиболее распространенной нержавеющей стали ОХ18НЮТ выявляет аномально высокую пассивируемость АМС (рис. 7.10).

Как известно, первый порог устойчивости по Сг у сталей проявляется при 12,5 %, в то время как у АМС он значительно ниже и составляет не более 5 ат.% для хромистых фосфорсодержащих сплавов (рис. 7.11) [2].

Отличительной чертой хромистых фосфорсодержащих АМС является их высокая устойчивость к хлорсодержащим средам. АМС Fe₇₀ Сг₁₀Р₁₃С₇ анодно пассивируется даже в 10 %-ном растворе НС1. Эту аномалию АМС можно, очевидно, объяснить преимуществами их структуры, в которой нет границ зерен, линейных дефектов типа дислокаций и кристаллографической анизотропии.

Методом оже-спектроскопии выявлено, что на поверхности сплава Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇ концентрация Сr после его выдержки в пассивной области потенциалов достигает 20 % против 10 % в объеме. Перераспределение легирующих элементов на поверхности в процессе коррозии характерно л для кислотостойких сталей, однако этот процесс у них протекает активнее, т. е. поверхность в большей степени обогащается Сr. Высокая коррозионная стойкость АМС объясняется, очевидно, формированием бездефектных оксидных слоев с высокими защитными свойствами. Методом фотоэлектрической поляризации (ФЭП) удалось показать,что точечная дефектность оксидных пленок АМС значительно ниже, чем у поликристаллических сплавов, в частности стали Х18Н10Т.

Анализ поверхности АМС Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇ с последовательным травлением Аr  показал, что толщина оксидного слоя на поверхности достигает 600—700 А, в то время как у нержавеющих сталей она на порядок меньше. Это свидетельствует о высокой надежности АМС как коррозионностойких материалов.

Именно формирование на поверхности АМС пассивной, однородной и бездефектной пленки обусловливает высокую коррозионную стойкость хромсодержащих АМС. Состав пассивной пленки, формируемой на АМС Fe_7nCr₁₀P₁₃C₇, определялся методом РФС [21. Пассивная пленка, формируемая на этом составе АМС, состоит исключительно из гидрата оксигидроокиси хрома и обладает высокими защитными свойствами. Этот состав незначительно отличается от состава пассивных пленок, формируемых на кристаллических сплавах Fe — Сr. Однако концентрация гидрата оксигидроокиси Сr в пассивных пленках и величины х и п различны для аморфных и кристаллических фаз в нержавеющих сталях, зависят от состава сплава и условий формирования пассивной пленки. Пленка пассивна, пока сплав содержит Сr. При увеличении содержания Сr в пассивной пленке ее стабильность повышается. Пассивные пленки на АМС содержат значительно больше гидрата оксигидроокиси Сr по сравнению с пленками, формируемыми на кристаллических хромсодержащих сплавах, таких, как ферритная нержавеющая сталь с 30 ат.% Сr. Концентрация Н₂0 и ОН в пассивных пленках различных АМС также выше, чем в пленках на кристаллических нержавеющих сталях. Это имеет большое значение, поскольку Н₂0 и ОН действуют как эффективные ловушки диссоциирующих ионов металла и, следовательно, способствуют образованию новой защитной пленки. Кроме того, Н₂0 и ОН могут образовывать монолитную аморфную пассивную пленку с поперечными связями, повышающими ее пластичность, что препятствует механическому разрушению пленки. Образование такой пассивной пленки, достаточно эластичной и бездефектной, приводит к повышению коррозионной стойкости АМС.

Известно, что добавка Сг, Ni, Мо или Та увеличивает сопротивление коррозии хромсодержащих сплавов [3]. Указанный эффект можно частично интерпретировать как обогащение поверхностной пассивной пленки этими дополнительными элементами. Из рис. 7.12 видно, что такие активные элементы, как Мо, быстрее, чем Fe концентрируются в поверхностных защитных пленках, формируемых в активной зоне.

Исследования [5] показали, что, кроме металла, другим важным компонентом в составе АМС, определяющим его коррозионную стойкость, является металлоид. Коррозионная стойкость борсодержащих АМС значительно ниже, чем у фосфорсодержащих АМС. Оксиды, образованные на поверхности АМС Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇, почти в три раза толще, чем у АМС Fe₇₃Cr₁₀B₁₇. Причем отношение общего количества металла (Сr + Fe) к максимальному содержанию О на поверхности борсодержащих АМС почти в четыре раза выше, чем у фосфорсодержащих АМС. Это в свою очередь должно привести к их различной стехиометрии, а следовательно, к различной защитной способности данных оксидов. Действительно, данные фотоэлектрической поляризации показывают, что оксиды фосфорсодержащих АМС более стехиометричны и имеют меньшую точечную дефектность по сравнению с оксидами борсодержащих АМС. На коррозионную стойкость АМС существенно влияет и количество металлоида. Влияние последнего на электрохимическое поведение АМС, вероятно, можно объяснить изменением электронного строения сплава при замене одного типа аморфизатора другим.

У хромсодержащих АМС такое изменение связано, вероятно, с различием во взаимодействии внутренних электронных оболочек атомов В и Р с атомами Сг при образовании АМС. Так, по данным РФС, энергия связи Е_св атомов В АМС увеличивается на 0,4 эВ по сравнению с химически чистым В, что, по-видимому, связано с переносом заряда от атомов металла к атомам В. У атомов Р в АМС, наоборот, Е_св уменьшается почти на 3 эВ, что может объясняться сильным переносом заряда от атомов металла к атомам Р. Согласно одной из гипотез пассивности металлов, подобный перенос заряда от атомов Fe к атомам Р можно трактовать как дополнительное пассивирующее воздействие Р.

Однако Р наряду с положительной может играть и отрицательную роль. При активном растворении фосфорсодержащих АМС наблюдается выделение газа фосфина РН₃, который разрыхляя образующиеся оксиды, может их восстанавливать, так как является сильным восстановителем. Таким образом, пассивация фосфорсодержащих АМС идет в результате конкуренции двух реакций: образования фосфина, разрушающая металл, и образования оксида. При достаточном содержании в АМС хрома фосфор в целом проявляет свои положительные качества, а при критическом содержании Сг, в частности, на первом пороге устойчивости, все в большей степени начинает проявляться отрицательная роль Р [28].

Пассивация металлов в агрессивных средах происходит в основном через активное растворение металла в начальный период времени. Это растворение необходимо для формирования пассивной пленки путем осаждения или анодного отложения. Высокая коррозионная стойкость АМС является результатом высокой скорости образования пассивной пленки. Для сравнения скоростей образования пассивных пленок на АМС по сравнению с кристаллическими сплавами подобного состава было исследовано изменение плотности тока со временем после шлифовки поверхности образца в течение анодной поляризации при разных постоянных потенциалах в пассивном режиме [29]. Плотность тока на АМС Fe₇₀Cr₁₀ Р13С7 изменялась немедленно после шлифовки поверхности образца в растворе при анодной поляризации и была выше, чем на нержавеющей стали. Эго свидетельствует о том, что поверхность АМС без пассивных пленок является более реакционноспособной, чем поверхность нержавеющих сталей. Высокая активность поверхности АМС способствует обогащению границы раздела объемный металл — раствор трехвалентным Сг, что ведет к быстрому формированию защитной пленки, состоящей из гидрата оксигидроокиси Сr. Этим также обусловлена чрезвычайно высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов.

Состав поверхности АМС определяет их коррозионные свойства даже в случае различных технологий получения АМС одного и того же состава. Так, в работе [30] исследовали состав поверхности, структуру и коррозионное поведение АМС Fe₇₅Cr₈Mn₂P₈C₇, полученных методом детонационно-газового напыления (слой толщиной 1,5 мм) и закалкой из жидкости на быстровращающемся диске (лента толщиной 30 мкм). Оже-анализ показал повышенную концентрацию Сr на поверхности аморфной ленты по сравнению с содержанием Сr на массивной пластине. Эти различия связаны, по-видимому, с особенностями технологии их получения. Из сопоставления данных об изменении состава поверхности и коррозионной стойкости образцов видно, что различие коррозионных характеристик коррелирует с изменением состава поверхности. Коррозионная стойкость ленты в исходном состоянии (300 К) и после отжига при 473 К выше, чем у массивной пластины.