Модифицированный стальной слиток

Неймарк В.Е.
Металлургия, 1977 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.

Обычно стальной слиток состоит из трех структурных зон: наружной мелкозернистой, так называемой зоны «замороженных» кристаллов, затем следует столбчатая зона и в центре слитка — зона равноосных кристаллов. В некоторых случаях в крупных стальных слитках обнаруживали пять структурных зон: три равноосные и две столбчатые. Центральная равноосная зона также неоднородна как в радиальном, так и в осевом направлениях. Размер кристаллов по радиусу центральной зоны увеличивается с приближением к оси слитка. В нижней области центральной зоны слитка часто наблюдается конус осаждения мелких кристаллов, а в верхней, около усадочных раковин, сосредоточены крупные равноосные кристаллы.

ЗОНА ЗАМОРОЖЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Возникновение зоны замороженных кристаллов связывают со степенью переохлаждения расплава при его соприкосновении со стенкой изложницы. Зарождение ц. к. в периферийной зоне слитка может происходить спонтанно и на активированных и изоморфных нерастворимых примесях. При спонтанном зарождении переохлаждение слоя жидкости, прилегающего к стенке изложницы, зависит от работы образования зародышей в расплавленной стали. Чем выше работа образования зародышей, тем больше переохлаждение, при котором спонтанно возникают зародыши критического размера.

Сравнительное исследование зоны замороженных кристаллов в сталях проводилось на слитках стали Х18Н9, Х2Т и трансформаторной стали с 3% Si, полученных методом вакуум-кристаллизации. В стали Х18Н9 зона замороженных кристаллов составляла 0,05 мм. Ширина зоны в слитках трансформаторной стали составляла 0,2—0,3 мм, а в стали Х27—1,0 мм. При уменьшении скорости теплоотвода (кристаллизация обычных слитков в керамической форме) зона замороженных кристаллов в стали Х27 отсутствует. Ширина зоны замороженных кристаллов зависит в основном от работы образования зародышей. Последнюю можно оценить по границе метастабильности расплава, так как величина переохлаждения характеризует трудность перехода жидкости в твердое состояние. Сталь Х18Н9 переохлаждается до 325° С, а сталь Х27 — только до 100° С.

Эти данные свидетельствуют о том, что работа образования зародышей в стали Х18Н9 значительно больше, чем в стали Х27. Поэтому для образования зародышей критического размера сталь Х18Н9 необходимо переохладить значительно больше, чем сталь Х27. Узкая зона замороженных кристаллов в слитке Х18Н9 объясняется тем, что при соприкосновении расплава со стенкой изложницы степень переохлаждения достигает границы метастабильности только в очень тонком слое, в котором возникает небольшое число критических зародышей. В стали Х27, у которой работа образования зародышей мала, при контактировании со стенкой изложницы переохлаждение, соответствующее границе метастабильности, распространяется на более толстый слой расплава, вследствие чего возникает значительное количество критических зародышей. При уменьшении теплоотвода переохлаждение стали Х27, возникающее у стенки керамической формы, не достигает границы метастабильности, поэтому образуется очень мало зародышей, которые быстро растут и при небольшом переохлаждении. Зона «замороженных» кристаллов при этом не образуется. В трансформаторной стали значение работы образования зародышей можно оценить как промежуточное по сравнению со сталями Х18Н9 и Х27, так как она переохлаждается до 200° С. Поэтому в переохлажденном расплаве трансформаторной стали при контактировании со стенкой изложницы толщина переохлажденного слоя, в котором достигается граница метастабильности, несколько меньше, по сравнению со сталью Х27.

Б. Е. Патон, Б. И. Медовар, Ю. Г. Емельяненко и др. [65, с. 520—525] обнаружили, что в 14-т слитке стали 34ХМ, полученном электрошлаковым переплавом электродов, столбчатые кристаллы возникают без образования зоны замороженных кристаллов. Такая структура свидетельствует о небольшом переохлаждении, не достигающем границы метастабильности, при соприкосновении расплава с медным водоохлаждаемым кристаллизатором, что, очевидно, связано с малой скоростью заполнения кристаллизатора при переплаве электродов и с большой работой образования зародышей в исследуемой стали.

При засасывании Bi, Zn и Аl в медные трубки диаметром 2 мм образующийся слиток состоит всего из одного— трех вытянутых кристаллов. Отсутствие зоны замороженных кристаллов в этих условиях связано с огромной скоростью роста образующихся зародышей.

В узкой зоне замороженных кристаллов полых слитков стали Х18Н28МЗД4Т обнаружены очень крупные плоские зерна нитридов Ti размером до 5 см2, толщина которых не превышает 0,1 мм. Возможно, при засасывании расплава возникшие зародыши нитридов, обладающих значительно более высокой температурой кристаллизации, чем исследуемая сталь, очень быстро разрастаются по внутренней поверхности изложницы и служат затравкой для зарождения , большого числа тонких столбчатых кристаллов.

В работе [16] отмечается, что скорость роста кристаллов олова вдоль поверхности слитка в пять раз больше, чем в объеме кристаллизующегося расплава. В связи с этими представлениями рационально модифицировать сталь такими элементами, соединения которых характеризуются малой скоростью роста зародышей, особенно в зоне замороженных кристаллов. Известно, что в слитках высоколегированной стали, содержащей Ti, приходится удалять довольно значительной толщины поверхностный слой, обогащенный крупными включениями соединений титана.

Таким образом, результаты исследования показали, что наличие зоны замороженных кристаллов зависит от соотношения параметров кристаллизации — скорости з. ц. к. и скорости р. к. Если работа образования зародышей велика (сталь Х18Н9), то граница мета стабильности при соприкосновении расплава со стальной стенкой изложницы не достигается и вероятность спонтанного зарождения ц. к. очень мала. Поскольку рост кристалла может осуществляться при малых переохлаждениях вблизи фронта кристаллизации, то при возникновении на поверхности изложницы небольшого числа зародышей сразу начинается рост столбчатых кристаллов, и зона замороженных кристаллов оказывается очень узкой. В случае, когда работа образования зародышей невелика (сталь Х27), при той же скорости теплоотвода расплав переохлаждается ниже границы метастабильности в более широком слое, что способствует зарождению значительного числа ц. к. и образованию широкой зоны замороженных кристаллов. При выделении теплоты кристаллизации переохлаждение перед фронтом кристаллизации уменьшается и дальнейшее образование ц. к. прекращается, а на гранях равноосных кристаллов начинают расти столбчатые кристаллы.

ЗОНА СТОЛБЧАТЫХ КРИСТАЛЛОВ

В зависимости от состава, чистоты расплава и скорости теплоотвода рост столбчатых кристаллов происходит по механизмам, описанным выше для моно- и поликристаллов. Предпочтительно следует выделить дислокационный механизм. По Франку, на границе раздела фаз на поверхности граней возникают вакансионные диски, а при их захлопывании образуются петли винтовых дислокаций, вершины которых неустойчивы. Вследствие упругого взаимодействия между дислокациями они переползают, стремясь образовать параллельные ряды. В процессе образования рядов дислокаций, как считает Тиллер, свободная энергия понижается, что и способствует росту столбчатых кристаллов.

Образование зоны столбчатых кристаллов связано с резким уменьшением переохлаждения вблизи фронта кристаллизации за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации и возникновения газового зазора между кристаллизующимся слитком и изложницей.

Г. П. Иванцов с сотрудниками измеряли время образования зазора при кристаллизации 500-кг стального слитка в чугунной прямоугольной изложнице с помощью прибора, фиксирующего длительность контакта корки слитка со стенкой изложницы. Показано, что время контактирования в различных точках слитка колеблется от 1 с до 3 мин.

Нами применен несколько видоизмененный прибор для определения начального момента образования зазора в слитке, получаемом методом вакуум-кристаллизации. Прибор состоит из пяти низковольтных лампочек, соединенных одним своим электродом с электроизолированными медными контактами, вделанными б отверстия стенки изложницы через каждые 100 мм по ее высоте. Второй электрод лампочек подключают через трансформатор к корпусу изложницы. Поднимающийся в изложнице расплав замыкает электрическую цепь, и лампочка зажигается. При образовании зазора цепь размыкается, и лампочка гаснет. Луч от лампочки фиксируется на барабане с фотопленкой и вследствие вращательного и поступательного движения барабана выписывается спираль. По длине спирали и скорости вращения пленки определяют время возникновения зазора. В верхней части изложницы на высоте 0,6 м время образования зазора составляло около 1 с, а в нижней части на расстоянии 100 мм от зеркала металла — около 2 с. Увеличение времени возникновения зазора в нижней части изложницы связано с гидростатическим давлением расплава и с меньшим теплоотводом вблизи погруженного в расплав конца изложницы. Контактирование изложницы с образовавшейся коркой в течение этого короткого времени неоднократно прерывалось и восстанавливалось, что свидетельствует о деформации корки в начальный момент ее затвердевания.

Образование зазора наблюдали визуально при кристаллизации цинковых и стальных тонкостенных полых слитков. После засасывания расплава в цилиндрическую изложницу длиной 800 мм, которое продолжается около 1 с, незакристаллизовавшийся металл сразу же опускался обратно в тигель, а образовавшийся в течение 2 с полый слиток, имеющий температуру, близкую к температуре плавления, благодаря образованию зазора легко выпадал из изложницы, несмотря на то, что ни канал изложницы, ни наружная поверхность полого слитка не имели строго цилиндрической конфигурации. Подобные опыты показывают, что зазор образуется очень быстро, в течение доли секунд, почти одновременно с кристаллизацией зоны замороженных кристаллов.

Вследствие возникновения зазора и уменьшения скорости теплоотвода кристаллизующаяся корка нагревается за счет выделяющейся теплоты кристаллизации, при этом уменьшается переохлаждение перед фронтом кристаллизации и вероятность возникновения трехмерных зародышей критического размера сильно падает. В слабопереохлажденном расплаве размер критических зародышей значительно увеличивается, в связи с этим существенно возрастает работа их образования, и практически исключается возникновение новых кристаллов. В то же время рост образовавшихся на периферии слитка кристалликов, грани которых соприкасаются со слабопереохлажденным расплавом, вполне возможен, благодаря чему и растут удлиненные (столбчатые) кристаллы. Скорость роста столбчатых кристаллов зависит от ориентации граней и величины термического и диффузионного переохлаждения.

В стальном слитке столбчатые кристаллы растут в виде дендритов. Г. П. Иванцов вычислил скорость роста параболоидального дендрита как произведение скорости продвижения вершины дендрита на радиус кривизны вершины. Д. Е. Темкин, используя данные Г. П. Иванцова, учел дополнительно кинетические явления на поверхности раздела фаз и установил скорость роста параболоида вращения дендрита в зависимости от переохлаждения вблизи фронта кристаллизации. Этот вопрос детально рассматривается в работе [77].

Переохлаждение вблизи фронта кристаллизации столбчатых дендритов зависит от скорости теплоотвода. В процессе роста столбчатых кристаллов происходит разделительная диффузия у фронта кристаллизации и захват или выталкивание примесей гранями растущего кристалла. В связи с непрерывным обогащением расплава, заполняющего междендритные участки легкоплавкими компонентами, диффузионное переохлаждение перед фронтом кристаллизации боковых ветвей (а тем более ветвей высшего порядка) возрастает, и скорость роста ветвей оказывается больше скорости роста основного ствола дендрита. Кристаллизующиеся в последнюю очередь места стыков соседних столбчатых дендритов наиболее обогащены растворимыми примесями. Выталкиваемые растущей главной осью примеси скапливаются у вершины дендрита, замедляя его рост и приводя в какой-то момент к полному прекращению роста.

Таким образом, ширина границ столбчатых кристаллов зависит от степени чистоты расплава и скорости разделительной диффузии компонентов. От этих же основных факторов зависит различие состава дендритных колоний и граничных участков столбчатых кристаллов, а следовательно, и их свойств. В некоторых случаях столбчатые кристаллы могут оказаться чрезвычайно хрупкими, как например, в слитках стали Х25Н20, где они состоят из дендритов σ-фазы, твердость которой достигает НV  1000, что снижает на порядок ударную вязкость. В заэвтектической бористой стали Х18Н15РЗ [83] при росте столбчатых кристаллов возникают стерженьки боридной фазы (рис. 10) с твердостью, превышающей HV1500, наличие которой приводит к снижению прочности и особенно пластичности стали. В литой трансформаторной стали [70, с. 241—248] границы столбчатых кристаллов обогащены кремнием и характеризуются высокой плотностью дислокаций.

Скорость роста дендритов, их форма и размеры зависят от степени переохлаждения расплава вблизи фронта кристаллизации. Поэтому в разных сталях при одинаковых условиях кристаллизации и в одной и той же стали, но при разных условиях охлаждения, образуются различной формы дендриты, иногда даже весьма трудно выявляемые (например, в стали Х27).

Большой интерес представляют результаты Д. Е. Овсиенко, Г. А. Алфинцева, А. В. Мохорта [84, с. 162—167], убедительно показывающие, что формы роста кристаллов металлоподобного вещества циклогексанола изменяются с изменением переохлаждения. При малых переохлаждениях кристаллы имеют округлую форму, что связано с равномерным распределением примеси по периферии растущего кристалла; увеличение переохлаждения сопровождается появлением направлений преимущественного роста и, наконец, дендритным ростом, причем чем больше степень переохлаждения, тем мельче дендриты; при еще больших переохлаждениях примеси, очевидно, уже не выталкиваются, а захватываются кристаллом, фронт кристаллизации снова становится гладким и образуются округлой формы кристаллы как при малых переохлаждениях.

Исходя из описанного Механизма влияния степени переохлаждения на форму роста кристаллов, за который ответственными являются примеси, можно установить условия, предотвращающие образование дендритной структуры и способствующие равномерному распределению примесей. Таковые создаются либо при очень малом, либо очень большом переохлаждении. В реальных условиях кристаллизации слитка ни очень малых, ни очень больших переохлаждений достичь невозможно, в связи с чем всегда имеет место образование дендритной структуры. Регулировать можно, изменяя переохлаждение, лишь размер дендритов в столбчатой зоне слитка. Это достигается изменением скорости теплоотвода, применением модификаторов и ультразвука.

ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЗОНА СЛИТКА

При накоплении на гранях столбчатых кристаллов достаточного количества примесей рост их прекращается и дальнейшая кристаллизация происходит путем зарождения и роста равноосных кристаллов, формирующих центральную зону слитка. Стимулом для их возникновения является диффузионное переохлаждение и наличие изоморфных и возможно активированных нерастворимых примесей, выталкиваемых или захватываемых фронтом кристаллизации. Скорость зарождения и скорость роста равноосных кристаллов в центральной зоне слитка зависят от степени диффузионного переохлаждения, работы образования зародышей и количества изоморфных и активированных нерастворимых примесей в расплаве. В слитках чистых металлов центральная равноосная зона, как правило, не образуется [85]. В технических металлах развитие равноосной центральной зоны в слитке зависит от наличия примесей и скорости теплоотвода.

Образование центральной зоны связывают с «дождем кристаллов», падающим при затвердевании верхней части слитка. Опыты с алюминием, проведенные в работе С. Я. Скобло и Л. М. Донцова, показали, что в определенных условиях эксперимента кристаллы, образовавшиеся в верхней части слитка, оседают на дно изложницы. Падением кристаллов объясняют конус равноосных кристаллов, часто наблюдаемый в нижней части стального слитка. Размер центральной зоны и величина равноосных кристаллов зависят от состава стали, температуры разливки и скорости теплоотвода. Этими факторами определяется в основном работа образования зародышей, зарождающихся не спонтанно (как при возникновении зоны замороженных кристаллов), а на примесях. В малых слитках стали Х18Н9, кристаллизовавшихся в чугунных изложницах размером 60Х60Х200мм, из-за большой работы образования зародышей, даже при низкой температуре разливки, центральная зона равноосных кристаллов не возникает. В слитке трансформаторной стали, отлитом из перегретого на 100° С расплава в чугунную изложницу, образуется в центре зона крупных равноосных кристаллов. С уменьшением температуры разливки (перегрев 20° С) центральная зона слитка увеличивается и равноосные кристаллы значительно уменьшаются. При разливке слабо перегретой трансформаторной стали в медный водоохлаждаемый кристаллизатор диаметром 100 мм центральная равноосная зона в слитке отсутствует. Результаты исследования сталей различных марок показали, что образование центральной зоны равноосных кристаллов зависит от сочетания и количества компонентов. В небольших слитках низколегированной стали, содержащей Mn, Si и Сr (примерно 1% каждого), центральная зона равноосных кристаллов не возникает. При наличии Ni и Сг в том же количестве центральная зона равноосных кристаллов образуется только при низкотемпературной разливке. Границы зерен центральной зоны зачастую обогащены примесями и легкоплавкими фазами, которые вытесняются на периферию при росте равноосных кристаллов. ; Ширина приграничных участков, окаймляющих равноосные зерна и являющихся местами скопления вторых фаз и других выделений, оказывает решающее влияние ,на степень однородности и свойства металла центральной зоны слитка.

Выявление границ зерен в центральной зоне слитка затруднено, особенно в среднеуглеродистых сталях. Нами предложена методика выявления аустенитного зерна первичной кристаллизации (а. з. п. к.) в стали с 0,4- 0,6%C, которая может быть использована для изучения границ равноосных зерен центральной зоны слитка. Метод заключается в градиентной закалке образцов, закристаллизовавшихся в фарфоровых трубках диаметром 5—6 мм. Сталь засасывается в фарфоровую трубку, конец которой предварительно нагревается до ~900° С.

Длина образца не превышает 50 мм. После затвердевания образец быстро освобождается от фарфора с тем, чтобы температура стали не оказалась ниже 900° С, и одним концом погружается на 8—10 мм в воду. Из градиентно закаленного образца изготовляют продольный шлиф. Выявленные травлением зерна, окаймленные ферритной или трооститной (в зависимости от места на шлифе) сеткой, соответствуют аустенитному зерну пер. вичной кристаллизации, так как сталь до закалки не претерпевала перекристаллизации.

При исследовании влияния перегрева жидкой стали на размер а. з. п. к. отбор образцов (диаметром 5 мм) производили при различных температурах: на 20, 100 и 170° С выше ликвидуса, а также из двухфазной области. Оказалось, что размер а. з. п. к. мало зависит от температуры жидкой стали. Варьированием скорости теплоотвода при кристаллизации путем всасывания жидкой стали в фарфоровые трубки разного диаметра — от 20 до 2 мм — установлено, что с уменьшением диаметра трубки до 5 мм величина а. з. п. к. уменьшается. Дальнейшее уменьшение диаметра образца до 2 мм, несмотря на увеличение скорости охлаждения стали, не приводит к уменьшению а. з. п. к., а, наоборот, зерно даже несколько укрупняется. Это явление, вероятно, связано с тем, что в образце диаметром 2 мм скорость роста кристаллов с увеличением переохлаждения сильно увеличивается. Возникающие в переохлажденном расплаве немногие зародыши быстро растут, препятствуя образованию новых центров кристаллизации.

Ширина и форма границ а. з. п. к. в стали с 0,4— 0,6% С зависит от степени раскисленности расплава. Образцы, полученные из нераскисленной стали, имели крупнозернистую, напоминающую видманштеттову структуру с широкими границами. В раскисленной стали а. з. п. к. несколько мельче и его границы гораздо уже. Легирующие элементы различно влияют на размер а. з. п. к. и форму его границ. Например, 1% Ni приводит к расширению границ а. з. п. к., причем выделение феррита по границам зерна происходит неравномерно. То же самое наблюдается при легировании стали 1% Си. В стали, легированной 1 % Мп, а. з. п. к. получается более Крупным, чем в стали с Ni. Границы зерна окаймлены не ферритной, как в случае Ni, а трооститной тонкой сеткрй.

Размер а. з. п. к., выявленный описанной методикой, сопоставим с размером равноосных зерен центральной зоны слитка исследуемой стали, что свидетельствует о сходных условиях кристаллизации стали в подогретых фарфоровых трубках и в центральной части слитка. Это позволяет использовать результаты лабораторных исследований для оценки структуры равноосной зоны.

Представляет интерес возникновение пяти структурных зон в большом стальном слитке: зоны замороженных кристаллов, столбчатой и равноосной и снова столбчатой, а затем опять равноосной в центральной части слитка. Причиной образования двух столбчатых зон может быть немонотонное изменение термического и диффузионного переохлаждения на фронте кристаллизации по мере продвижения фронта к центру. Образование второй столбчатой зоны связано с тем, что примеси, служащие зародышами кристаллизации равноосной зоны, оказываются исчерпанными, а спонтанное зарождение при данной степени переохлаждения не происходит, и дальнейшая кристаллизация может осуществляться только путем роста кристаллов, вследствие чего на гранях равноосных кристаллов начинается рост в направлении отвода тепла и появляется новая столбчатая зона. Ширина этой зоны зависит от количества примесей, на фронте ее кристаллизации, которые становятся зародышами кристаллизации равноосных зерен благодаря нарастающему диффузионному переохлаждению.