Миграция расплавов металлов в спеченных композиционных телах
Лисовский А.Ф.
Наукова думка, 1984 г.
ОСОБЕННОСТИ МИГРАЦИИ РАСПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Взаимодействие жидких металлов с тугоплавкими соединениями
Особенности жидкофазного спекания, структура композиции и в итоге ее свойства во многом обусловлены характером взаимодействия тугоплавких частиц с расплавом металла. В связи с этим были проведены обширные исследования процессов взаимодействия жидких металлов с тугоплавкими соединениями. Работы по контактному взаимодействию жидкой и твердой фаз включают определение значений поверхностных энергий, краевых углов смачивания, адгезии, двугранных углов в системе жидкий металл — тугоплавкая фаза. Наибольшее число работ посвящено определению поверхностных энергий на границе раздела жидкость — газ и краевых углов смачивания. Результаты этих исследований можно условно объединить в четыре группы: взаимодействие жидких металлов с тугоплавкими оксидами; с тугоплавкими соединениями бора, углерода, азота и кремния, имеющими ковалентные связи, например BN, В4С, SiC; с боридами, карбидами и нитридами переходных металлов IV, V, VI групп периодической системы элементов; с тугоплавкими металлами.
Исследования контактных явлений на межфазных границах тугоплавкое соединение — расплав подробно изложены в монографиях 1122, 124, 153], поэтому в настоящем разделе остановимся только на результатах, которые могут быть полезными для последующего изложения материала. По данным работ [54, 78, 124, 153] в табл. 1—3 приведены значения краевых углов смачивания тугоплавких соединений жидкими металлами. Из таблиц следует, что жидкие металлы плохо смачивают оксиды. Проанализировав работы [136, 184, 237, 246], а также на основании собственных исследований [48, 124] В. Н. Еременко и Ю. В. Найдич сформулировали положение, согласно которому чем выше сродство к кислороду металла жидкой фазы и меньше сродство к кислороду металла твердой фазы, тем больше адгезия и лучше смачивание. Это положение хорошо объясняет общие закономерности смачивания жидкими металлами тугоплавких оксидов, в частности смачивание оксидов такими активными к кислороду металлами, как титан, цирконий, гафний, алюминий. В настоящее время проводятся интенсивные исследования с целью создания композиционных материалов на основе ковалентных соединений бора, углерода, азота, кремния, в частности карбида кремния, нитрида бора кубического, карбида бора. Эти соединения плохо смачиваются жидкими металлами (табл. 2). Удовлетворительное смачивание наблюдается только теми металлами, которые образуют прочные связи с бором, углеродом, азотом, а именно: жидкими титаном, хромом, кремнием, алюминием [55, 74]. Введение в расплавы небольших количеств металлов, имеющих высокое сродство к бору, углероду или азоту, значительно улучшает смачивание ковалентных тугоплавких соединений. Так, краевой угол смачивания карбида бора жидким оловом составляет 135° при температуре 1000 °С. После введения в расплав титана краевой угол смачивания уменьшается до 20° 1124].
Основой композиционных материалов являются бориды, карбиды и нитриды переходных металлов IV—VI групп периодической системы элементов. Взаимодействие этих соединений с жидкими металлами было всесторонне изучено в работах [55, 154—158, 162, 175, 208], в которых исследовали смачивание указанных тугоплавких соединений жидкими металлами — медью, алюминием, галлием, цинком, таллием, кремнием, германием, свинцом, оловом, сурьмой, висмутом, марганцем, железом, кобальтом, никелем. Бориды, карбиды и нитриды переходных металлов IV—VI групп периодической системы элементов хорошо смачиваются кремнием, алюминием при высоких температурах (выше 1200 °С), а также марганцем, железом, кобальтом и никелем. Металлы Ia—Vaподгрупп периодической системы элементов слабо взаимодействуют с этим классом соединений, образуя на их поверхности большие краевые углы смачивания (табл. 3).
При взаимодействии жидких металлов с тугоплавкими соединениями ряд авторов [55, 156, 157] использовали величину работы адгезии для определения характера взаимодействия фаз. При плохом смачивании твердой поверхности жидким металлом (краевой угол смачивания больше 90°) работа адгезии, рассчитанная на 1 моль реагирующего вещества, составляет несколько килоджоулей. Это свидетельствует о том, что между молекулами жидкой и твердой фаз действуют только физические (Ван-дер-ваальсовы) силы. В системах с хорошим смачиванием работа адгезии составляет десятки килоджоулей совершенствования теории образования электронных конфигураций в сложных по составу кристаллах. В процессе исследований смачивания тугоплавких соединений жидкими металлами было отмечено, что при малых краевых углах смачивания происходит активное взаимодействие жидкой и твердой фаз, в результате чего компоненты твердой фазы растворялись в жидкой, а компоненты жидкой фазы не только диффундировали в объем твердых частиц, но в поликристаллических образцах проникали по контактным границам частиц в глубь образцов, образуя новые фазы и скопления расплава эвтектического состава.
По сообщению Киффера [70] впервые это свойство активных жидких металлов использовал Энгель при поиске связующих металлов. Энгель исследовал проникновение жидких металлов в компактные поликристаллические образцы из карбида титана. Металлографическим анализом было установлено, что никель и кобальт проникают вдоль границ зерен карбида титана и образуют прочную связь, хром проникает в объем образцов значительно хуже, чем никель и кобальт, а кремний вовсе не проникает, но образует прочную связь с карбидом титана. По данным Энгеля, алюминий, бериллий, золото, железо, свинец, магний, марганец, ниобий, платина, титан и ванадий не смачивают карбид титана и не образуют с ним соединений. В отношении железа, ниобия, титана и ванадия Энгель допустил ошибку. В более поздних исследованиях установлено взаимодействие этих жидких металлов с карбидом титана. Подобные опыты были проведены Кинджери и Гальденом [238], которые изучили взаимодействие железа, кобальта, никеля, молибдена, кремния, циркония и титана с карбидом и нитридом титана. Эти авторы установили, что металлы группы железа, кремний, цирконий и титан взаимодействуют с карбидом титана, и наблюдали проникновение металлов по контактным границам частиц в объем образцов. Молибден не взаимодействует ни с карбидом, ни с нитридом титана. Согласно исследованиям Кинджери и Гальдена, никель также не смачивает нитрид титана, а железо, кобальт, цирконий, титан и кремний взаимодействуют с нитридом титана, проникая по границам частиц. В некоторых случаях наблюдали образование твердых растворов и новых фаз, которые авторы не смогли идентифицировать.
Систематические исследования в этом направлении были выполнены Г. В. Самсоновым с сотрудниками [154, 158, 159, 163]. В работах [154, 156, 158, 159] не только определяли значения краевых углов смачивания жидкими металлами боридов, карбидов и нитридов переходных металлов, но и исследовали продукты взаимодействия как в жидком металле, так и в тугоплавком соединении. Для этой цели использовали металлографический, рентгеновский, микроспектральный анализы, а также инфракрасную спектроскопию. Специальные исследования по взаимодействию жидких металлов с боридами, карбидами и нитридами переходных металлов IV—VI групп периодической системы элементов проведены Г. А. Ясинской [207, 208]. Авторами работ [154, 159] было показано, что жидкие металлы, хорошо смачивающие тугоплавкие соединения и частично их растворяющие, проникают по границам частиц компактных поликристаллических образцов на значительную глубину. Так, жидкие металлы — железо, кобальт, никель проникали в карбиды титана, вольфрама, ниобия, тантала, молибдена на глубину до 700 мкм, образуя соответствующие эвтектики. Характер распределения металлов по объему образцов описывался гиперболической зависимостью, на основании чего был сделан вывод о диффузионном механизме проникновения металлов в образцы.
В исследованиях взаимодействия жидких металлов и тугоплавких соединений применяли чистые исходные образцы, поэтому в момент плавления жидкого металла образец интенсивно растворялся в жидкой фазе. В связи с этим оставалось неясным, происходило ли проникновение жидких металлов в образцы преимущественно в результате растворения границ частиц или превалировал массоперенос компонентов, диффузией без растворения границ частиц. Чтобы уточнить механизм процесса, мы провели исследование взаимодействия компактных поликристаллических образцов из карбида титана и карбида вольфрама (пористость составляла 0,8 А) с расплавами железа, кобальта и никеля, насыщенными соответствующими карбидами. Такая методика исследовании исключала растворение тугоплавкой фазы в жидкой фазе. После выдержки 1800 с установлено интенсивное проникновение расплавов железа, кобальта и никеля в поликристаллические образцы из карбида титана и вольфрама. В процессе миграции жидкого расплава в образцах происходила структурная перестройка, в результате чего образовались прослойки жидкости толщиной до 10 мкм. В выполненных исследованиях жидкий металл проникал по контактным границам частиц путем диффузии, после чего, по-видимому, начиналась структурная перестройка образца.
Из результатов работ [158, 207, 208] следует, что жидкие переходные металлы IVa—VIIв подгрупп периодической системы элементов, а также кремний, алюминий и металлы группы железа активно взаимодействуют с бескислородными тугоплавкими соединениями. При этом наблюдается как интенсивное растворение твердой фазы в жидком металле, так и проникновение жидких металлов в поликристаллические образцы. Остальные металлы, как правило, не смачивают тугоплавкие соединения и не вступают в химическое взаимодействие с ними. В некоторых случаях наблюдалось слабое взаимодействие, например, жидкой меди с карбидами титана, циркония, хрома.
Явление проникновения поверхностно-активных жидких металлов в поликристаллические образцы было обнаружено при взаимодействии жидкого галлия и ртути с цинком [167]. Скорость проникновения жидких металлов в поликристаллические образцы составляла около 10~3 мм/с. В процессе проникновения происходила взаимная диффузия компонентов, которая сопровождалась интенсивным растворением границ частиц в жидкой фазе, что приводило к образованию в объеме образцов жидких прослоек эвтектического состава толщиной 0,3—20 мкм. Экспериментальными исследованиями [130] установлено, что в начальный период наблюдается линейная зависимость глубины проникновения жидкого металла от времени, а затем параболическая. На основании этих данных авторы [130] предложили следующий механизм проникновения жидких металлов в поликристаллические металлические образцы. На первом этапе происходит диффузионное проникновение жидких металлов по контактным границам частиц, затем — перекристаллизация частиц через жидкую фазу, их рост, возникновение сил кристаллизационного давления, которые вызывают образование трещин, поступление жидкого металла в трещины, рост в трещинах крупных частиц основного металла образца, снова образование трещин и т. д. При заполнении трещин под действием капиллярных сил происходит одновременное растворение частиц в жидком металле и диффузия жидкого металла в объемы частиц. Проникновение жидкого металла в поликристаллические образцы сопровождается структурными изменениями в образцах, в результате чего возникает давление кристаллизации, а массоперенос жидких металлов осуществляется как диффузией, так и под действием капиллярных сил. В общих чертах механизм проникновения жидких расплавов железа, кобальта и никеля в карбиды переходных металлов и жидкого галлия в цинк одинаковый. По совокупности результатов исследований ИЗО, 159, 167] можно сделать заключение, что железо, кобальт и никель также являются поверхностно-активными элементами по отношению к карбидам переходных металлов IV— VI групп периодической системы, элементов.