Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия

Резниченко В.А. (ред.).

Наука, 1967 г.

Вольфрам

Известно, что основное количество выпускаемой для нужд электровакуумной промышленности вольфрамовой проволоки приходится на долю специальных марок, в первую очередь это так называемый непровисающий вольфрам марки ВА. Говоря в дальнейшем о качестве вольфрамовой проволоки этой марки, мы будем иметь в виду те свойства, которые обусловливают ее поведение на различных стадиях изготовления и испытания деталей электровакуумных приборов. Так, поведение вольфрамовой проволоки при изготовлении спиралей определяется ее прочностью и пластичностью; хрупкость алундированных подогревателей из вольфрама после их отжига при 1650° С связана с температурой начала первичной рекристаллизации проволоки и наконец, провисание, потеря первоначальной формы при испытании или эксплуатации приборов обусловлены характером структуры проволоки в рекристаллизованном состоянии и ее сопротивлением ползучести при высоких температурах.

Работоспособность самих приборов или уже изготовленных деталей определяется рекристаллизационными свойствами и сопротивлением ползучести проволоки при высоких температурах, поэтому наиболее важными следует считать именно эти характеристики. Каждая из этих характеристик вольфрама марки ВА, как и их стандартность, в значительной степени связаны с условиями его изготовления. Проведенные в отделе тугоплавких металлов МЭЛЗ исследования позволили установить зависимость, качества вольфрамовой проволоки марки ВА от ряда технологических факторов. К ним, в частности, относятся: 1) термическая предыстория вольфрамового ангидрида; 2) условия пропитки вольфрамового ангидрида кремнещелочной и алюминиевой присадками; 3) температура первого восстановления W0₃ водородом; 4) влажность водорода на втором восстановлении окислов вольфрама; 5) влажность водорода на второй стадии высокотемпературного спекания (сварки) вольфрамовых штабиков.

Полученные результаты позволили рекомендовать оптимальные условия проведения наиболее ответственных операций изготовления вольфрама марки ВА.

Для изыскания новых более эффективных присадок, обеспечивающих повышенную формоустойчивость вольфрама, а также с целью замены радиоактивной двуокиси тория в вольфраме марки ВТ было исследовано влияние добавок окислов бора, бериллия, циркония, гафния, титана, лантана, иттрия, иттербия, неодима, гадолиния, диспрозия, самария, эрбия и церия на чистый вольфрам и на вольфрам с кремнещелочной присадкой. Исследования показали, что эффективное действие на вольфрам с кремнещелочной присадкой оказывает только добавка В₂0₃. Полученный при этом вольфрам по свойствам был подобен вольфраму марки ВА, но не имел существенных преимуществ. Вольфрам с термоэмиссионными свойствами, подобными вольфраму марки ВТ, был получен с присадками к чистому вольфраму окислов лантана и иттрия. Преимущество этого вольфрама по сравнению с ториро-ванным состоит в отсутствии радиоактивности у этих присадок, что дало возможность заменить в промышленности применявшиеся ранее для аргоно-дуговой сварки цветных и черных металлов электроды из торир ованного вольфрама электродами из лантанированного и иттрированного вольфрама марок ВЛ и ВИ.

Как уже указывалось, очень важной характеристикой качества вольфрамовой проволоки являются ее прочностные и пластические свойства, определяемые равномерностью диаметра, наличием различных дефектов (расслой, заусеницы, отслоения, риски и т. п.), а также величиной внутренних напряжений. Эти свойства, предопределяющие поведение проволоки при изготовлении из нее деталей электровакуумных приборов, в значительной мере связаны с режимами термомеханической обработки вольфрама. Работы, проведенные в этой области отделом тугоплавких металлов МЭЛЗ, позволили установить оптимальные технологические режимы термомеханической обработки вольфрама и степень влияния возможных отклонений от этих режимов на качество и стандартность свойств конечной продукции. Установлено, в частности, что число и характер трещин на поверхности кованых прутков, из-за которых впоследствии возникают обрывы при волочении, заусеницы на проволоке, отслоения при изготовлении спиралей, во многом зависят от атмосферы нагрева вольфрамовых штабиков перед ковкой. Показано, что на образование трещин, расслоя и появление хрупкости вольфрамовых прутков и проволоки в большой степени влияют температурные условия обработки. Выяснено также, что отклонения от принятых режимов волочения отрицательно влияют на равномерность диаметра по длине проволоки, удельного электросопротивления, предела прочности до и после отжига, прочности на изгиб и способности к прямлению. Изучено влияние промежуточных отжигов в процессе обработки на свойства вольфрамовой проволоки и ее поведение при изготовлении спиралей.

Снижение содержания газовых и других примесей, а также повышение пластических свойств при обычных температурах в результате электроннолучевой зонной плавки вольфрама стали в свое время основанием для рекомендации использования проволоки из плавленого вольфрама (взамен металлокерамического) для изготовления подогревателей катодов радиоламп и тела накала осветительных ламп. В этой связи нами были исследованы технологические свойства вольфрамовой проволоки различных диаметров, полученной из монокристаллов. Установлено, что температуры начала первичной (700—800° С) и собирательной (900° С) рекристаллизации проволоки из монокристаллов вольфрама в 2—2,5 раза меньше, чем у проволоки вольфрама марки ВА. В рекристаллизованном состоянии проволока из монокристаллов, как и следовало ожидать, имеет поликристаллическую равноосную  структуру, подобную вольфраму марки ВЧ. Ее прочность после отжига в интервале 1000—1500° С примерно в 2,5 раза меньше прочности проволоки марки ВА. Низкая температура рекристаллизации проволоки из монокристаллов вольфрама и связанная с этим хрупкость (потеря прочности) не позволяют использовать ее для керна подогревателей радиоламп и спиралей ламп накаливания. Таким образом, температура рекристаллизации и структурные свойства проволоки остаются и в этом случае основными критериями, определяющими ее качество.

Повышение качества источников света и электровакуумных приборов так или иначе связано с созданием новых и стандартизацией свойств существующих марок вольфрама, поэтому изучение физико-химических основ процессов получения вольфрама специальных марок имеет немаловажное значение. Одна из первоочередных задач в серии работ на эту тему — выяснение роли компонентов так называемой стандартной присадки (К₂0, Si0₂, А1₂0₃) н процессе получения «непровисающего» вольфрама. С этой целью в отделе тугоплавких металлов МЭЛЗ продолжены ранее проводившиеся [8—10] исследования механизма взаимодействия некоторых присадок с вольфрамовым ангидридом и вольфрамом на различных стадиях технологического процесса получения «непровисающего» вольфрама. В результате теоретических и технологических исследований взаимодействия вольфрамового ангидрида и вольфрама с различными присадками и рядом возможных промежуточных продуктов этих реакций показано, что наиболее вероятная форма существования присадки в вольфраме марки В А — соединения типа алюмосиликатов калия. Предполагается, что алюмосиликаты калия — поверхностно-активные вещества по отношению к вольфраму. Это определяет механизм влияния присадки на процесс рекристаллизации вольфрамовой проволоки и необходимость обязательного присутствия в составе присадки по крайней мере двух ее компонентов — окислов калия и кремния в виде соответствующих силикатов. При высокотемпературном нагреве вольфрамовой проволоки роль алюмосиликатной присадки калия, расположенной по межкристаллитной поверхности зерен вольфрама заключается в уменьшении поверхностной энергии межкристаллических границ, что снижает движущую силу роста зерен и повышает в связи с этим температуру рекристаллизации. Образование при этом специфической структуры обусловлено, как это следует из литературы, преимущественным расположением присадки вдоль волокон проволоки в направлении ее волочения. Проведенные исследования позволили наметить эксперименты, в результате осуществления которых оказалось возможным рекомендовать ряд путей улучшения качества и стандартизации свойств вольфрама марки В А.

1. Повышение температуры прокалки вольфрамового ангидрида при изменении вещественного состава вводимой присадки или подборе оптимальной продолжительности перемешивания кремнещелочной присадки при пропитке ею трехокиси вольфрама.

2. Введение щелочного раствора алюмосиликатной присадки в паравольфрамат аммония с последующей его прокалкой при 600° С до полного удаления аммиака.

3. Вакуумная дегазация сваренных в водороде штабиков вольфрама. Последнее приводит к снижению ползучести вольфрамовой проволоки

при 2800—2900° К в 5—8 раз. Использование для пропитки вольфрамового ангидрида вместо присадки обычного состава Н₈ [Si (W₂0₇)₆], КС1 и A1G1₃ позволяет повысить температуру прокалки паравольфрамата аммония с 450—550° С до 800° С без ухудшения рек ристаллизационных свойств проволоки, ее структуры и сопротивления ползучести.

Одновременно эти исследования показали, что для создания новых марок вольфрама с повышенной температурой рекристаллизации в соответствии с предложенным механизмом влияния присадки на это свойство проволоки, следует проводить работы в двух направлениях.