Металлургия стали

Явойский В. И., Кряковский Ю. В., Григорьев В. П., Нечкин Ю. М., Кравченко В. Ф., Бородин Д. И.

Металлургия, 1983 г.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННОГО ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

§ 3. Краткие сведения из теории жидкого состояния

Жидкий чистый (не содержащий примесей) металл является одноатомной, т. е. относительно простой, жидкостью. Однако его природа до сих пор изучена не полностью.

Для кристаллического твердого тела характерен ближний и дальний порядок: его атомам свойственно расположение в узлах или в определенных точках геометрически правильно построенных элементарных ячеек и незначительные колебания около этих равновесных положений (ближний порядок). Элементарные ячейки кристаллической решетки расположены также в правильном порядке (дальний порядок). Газам свойственна полная хаотичность движения атомов (одноатомные) или молекул (двух-, трехатомные), большая доля колебательной и в особенности трансляционной энергии в общем запасе энергии частиц. Жидкости, по-видимому, занимают промежуточное положение между твердыми и газообразными телами, поэтому их природу пытались изучать с использованием законов для твердых тел и реальных газов.

При незначительном перегреве над температурой начала кристаллизации жидкость по структуре и свойствам ближе к твердому телу, чем к газам. Об этом свидетельствуют следующие факторы:

1. Изменения термодинамических функций состояния вещества при плавлении (энтальпии ДЯ и энтропии AS) на порядок меньше, чем при переходе из жидкого состояния в газообразное (испарение) или при непосредственном переходе из твердого в газообразное (сублимация).

2. Изменение физических свойств тела при плавлении меньше, чем при испарении или сублимации. Так, удельный объем большинства веществ изменяется при плавлении не более чем на 5—10 % (в большинстве случаев увеличивается), в то же время плотность и удельный объем тела при испарении изменяются в тысячи раз. Твердые тела при температурах, близких к температуре плавления, обладают некоторой текучестью, например при обработке их давлением, а жидкости характерна сопротивляемость сдвигу (или срезу). Газы практически не обладают сопротивляемостью их формоизменению. Электропроводность, магнитная проницаемость, теплопроводность и другие свойства при плавлении тела незначительно изменяются.

3. Частицы в жидкостях расплавленных легкоплавких металлов, перегретых на несколько градусов над точкой ликвидуса, расположены небеспорядочно. Их расположение близко к расположению, характерному для твердого тела вблизи температуры его плавления, т. е. самой высокотемпературной модификации твердого тела. Кривая атомного распределения для жидкого металла несколько более размыта, чем кривая для твердого тела, что свидетельствует о меньшей упорядоченности строения жидкого тела по сравнению с твердым. Так, например, наиболее вероятное расстояние между соседними атомами в расплаве, определяемое по положению первого максимума на кривой распределения, оказывается менее стабильным, чем расстояние между атомами твердого тела, но эти величины близки по абсолютному значению. В СССР, а затем в Японии были выполнены работы по дифракции рентгеновских лучей в жидком железе и его сплавах с углеродом. Обнаружены были черты сходства твердых растворов б-Fe и y-Fe и структур жидких расплавов Fe—С (в зависимости от концентрации углерода в сплавах).

Близость строения малоперегретого над точкой плавления жидкого тела, а также кристаллического, нагретого почти до точки плавления, послужила основанием для создания ряда моделей жидкости или теорий строения жидкостей.

Согласно одной из этих теорий, жидкость состоит из квазикристаллических группировок элементарных частиц, т. е. из группировок, похожих на кристаллы, но отличающихся меньшей упорядоченностью строения.

Согласно другой теории В.И. Данилова, жидкость состоит из огромного количества микроскопических кристаллов. Линейные размеры каждого из этих кристаллов соответствуют нескольким межатомным расстояниям.

До сих пор для объяснения некоторых свойств жидкости используется теория Стюарта и Бенца, согласно которой в жидкости непрерывно создаются и разрушаются группировки элементарных частиц, названные роями, или сиботаксисами. Сиботаксисы не имеют определенных границ раздела и являются нестойкими образованиями. Есть и другие теории строения жидкости, например недавно сформировавшаяся теория флуктуации, заключающаяся в том, что в жидкости спонтанно создаются локальные отклонения от ее средней плотности, энергии (в том числе и тепловой) и концентрации, вероятность и число которых определяются законами статистической механики.

В последние годы широкое распространение получило понятие «кластеры» как элементарные объемы, составляющие жидкость. Эти элементарные объемы характеризуются некоторой упорядоченностью строения и центральной и нестабильностью в периферийной части. Кластеры чувствительны к изменениям температуры, при повышении температуры они распадаются на более мелкие и при охлаждении металла укрупняются. Некоторые авторы отождествляют кластеры и единицы вязкого течения металла и полагают, что их свойства полностью определяют физико-химические свойства металла. Этих теорий недостаточно, чтобы по свойствам элементарных частиц жидкости рассчитать ее макроскопические свойства. Они не дают объяснений многим явлениям, наблюдаемым в жидкости.

При исследованиях металлурги используют различные модели в зависимости от структуры идеального кристалла. Считается, что при плавлении нарушается дальний порядок, характеризующий твердое тело, но сохраняется в той или иной мере ближний порядок расположения элементарных частиц.

При плавлении тела, несмотря на поглощение им теплоты, энтальпия системы возрастает на величину —ДЯ, при этом не происходит увеличения энергии теплового колебания частиц. При достижении телом температуры его плавления, температуры равновесия твердого и жидкого тела, энергия тепловых колебаний элементарных частиц обеих этих фаз становится одинаковой.

Скрытая теплота плавления затрачивается на перемещение атомов (или молекул) жидкости в положение, в котором они, как правило, обладают большей потенциальной энергией, чем в кристалле. И в кристалле, и в жидкости каждый атом обладает минимальной свободной энергией при Тпл. но для жидкости эта величина выше, чем для кристалла.

При повышении температуры жидкости энергия колебаний (амплитуда и частота) элементарных частиц изменяется. Это приводит к тому, что в противоположность твердому телу соседи атомов жидкости меняются гораздо чаще,чем в твердом теле, что и является причиной значительно больших скоростей массопереноса в сравнении со скоростями, характерными для твердого тела. Однако и в жидкости среднее время т, необходимое для перехода элементарной частицы из одного положения равновесия в другое, гораздо больше времени, необходимого для совершения одного колебания т₀ относительно каждого из временных, промежуточных положений равновесия данной частицы.

В металлургии имеют дело не с химически чистыми жидкостями, а с растворами, состоящими из двух или более компонентов. В связи с этим необходимо учитывать неравномерность полей сил и энергии связи между различными частицами многокомпонентной жидкости. Способность компонентов смешиваться, образовывать растворы зависит от многих причин. Для металлов эта способность определяется в первую очередь соотношением атомных объемов растворителя и растворяемого компонента и строением электронных оболочек атомов. Встречающиеся в технике металлы не являются чистыми, по выражению А. А. Байкова, оптически прозрачными жидкостями. Обычно они- содержат большое число взвешенных и нерастворимых твердых или жидких частиц. В металлах такие эмульсии или суспензии образуют неметаллические включения — продукты раскисления металла или образования труднорастворимых сульфидов и т. п.