Металлотермические методы получения соединений и сплавов
Сборник работ
Наука, 1972 г.
В. Η. РЕЧКИН, Т. И. САМСОНОВА
ПОЛУЧЕНИЕ ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ И АЛЮМИНИДОВ СИСТЕМЫ МОЛИБДЕН - НИКЕЛЬ — АЛЮМИНИЙ ПУТЕМ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛОВ
Сплавы никеля с переходными металлами с добавками алюминия являются исходными материалами при получении скелетных никелевых катализаторов [1].
В настоящей работе исследовался процесс совместного восстановления окислов молибдена и никеля с целью получения тройных сплавов и соединений системы молибден — никель — алюминий.
Первые сведения о восстановлении МоO3 алюминием с целью получения чистого молибдена появляются в 1898 г. Гольдшмидт (2] упоминает об алюминотермическом получении молибдена. Позднее Розенхайм и Браун [3] для получения чистого (99% Мо) металла ввели в реакционную •смесь CaF2.. Бильтц и Гертнер [4] использовали вместо летучего МоO3 нелетучий Мо02, получив выход по металлу 93% и молибден чистотой 98,3—98,6%. Жориссен и Белинфаут [5] исследовали системы Мо03—Al — CaF2 и МоОг,— Al — CaFV
Сведения о совместном восстановлении окислов никеля и молибдена алюминием в литературе отсутствуют.
В нашей работе смеси исходных материалов готовились из молибденового ангидрида марки «чистый», окиси никеля такой же марки и алюминиевого порошка ПА-4. Порошки окислов использовались с крупностью частиц менее 0,1 мм. Все исходные материалы обезвоживались в сушильном шкафу при температуре 105—110° С. Компоненты взвешивались на технических весах с точностью 0,1 г.
Подготовленные смеси помещались в графитовые тигли, где и поджигались электродуговым запальным устройством. Брикетирование шихты осуществлялось на гидравлическом прессе в стальных прессформах при удельном давлении прессования около 1000 кг/см2. Отделение металлического королька от шлаковой составляющей не вызывало дополнительных трудностей.
Термический анализ проводился на прессе горячего прессования. В центральную часть трубчатого графитового нагревателя помещалась испытываемая смесь, а в качестве инертного вещества использовалась прокаленная окись алюминия. В нижнюю часть нагревателя во избежание окисления алюминия подавался под небольшим давлением чистый аргон. Рентгеновская съемка производилась на отфильтрованном медном излучении на установке УРС-50И.
На термограмме смеси МоO3—А1 при температуре 740— 760° С наблюдается незначительный тепловой эффект. Рентгенографическое исследование продуктов взаимодействия показало, что при этой температуре происходит восстановление МоO3 до МоO2. При последующем нагреве Мо02 начинает взаимодействовать с алюминием лишь при температуре 980° С.
Восстановление NiO алюминием начинается при температуре 980—1000° С и проходит в одну стадию. Полученные в результате взаимодействия конечные продукты представляют собой металлический никель и окись алюминия.
Предварительные опыты по восстановлению смеси стехиометрического состава на получение сложных тройных сплавов никеля — молибдена — алюминия и, в частности, тройного интерметаллического соединения показали, что этот процесс протекает очень интенсивно и сопровождается обильным газовыделением. Газообразные продукты реакции, в основном парообразный МоО3, вызывают значительный разброс материалов. Выход по металлу при этом составляет 10—25% со значительным отклонением от расчетного состава (табл. 1).
Для снижения скорости процесса [6] нами было применено прессование шихтовых материалов до плотности штабика 85—90%. Однако выход по металлу оставался на уровне 25— 30%. Для снижения тепловой мощности процесса в шихту была введена окись кальция, эквивесовой состав которой с Аl2О3 имеет наинизшую температуру плавления (~ 1400° С) [7]. Таким образом, добавка окиси кальция могла служить, с одной стороны, веществом, поглощающим часть тепла реакции, с другой стороны,— обеспечивать более продолжительное сохранение в жидком состоянии окисной части, что должно способствовать более полному извлечению как никеля, так и молибдена.
В работах [3, 5] в качестве шлакообразующего вещества использовался CaF2. Но, согласно исследованиям работы [8], в эвтектическом составе системы CaF2—А12O3 содержите» 7 мол.% Аl2О3, а температура плавления ее 1290° С, что приводит к большему объему шлака, чем в случае с добавкой окиси кальция.
В процессе сравнительных опытов с применением СаО и CaF2 в эквивесовых количествах к AI2O3 было установлено, что выход по металлу составлял 85-^-87%. При увеличении количества шлакообразующих веществ вдвое выход по металлу для СаО оставался на том же уровне, а для CaF2 снизился до 70%.
Шлаки, образованные СаО., обладают большой хрупкостью и лучше отделяются от металлического королька, чем шлаки, в состав которых входит CaF2.
В этой работе рассматривается случай применения в качестве шлакообразующего вещества окиси кальция, так как роли CaF2 были посвящены упоминавшиеся выше работы.
Химический анализ шлаковой части и металлического королька показал, что при алюминотермическом восстановлении окислов никеля и молибдена без добавки СаО в составе шлаковой части повышено содержание никеля (3,1%) и молибдена (до 12,3%), что связано со значительным запутыванием в шлаке мелкодисперсных металлических корольков. Добавка СаО в состав шихты, несмотря на увеличение массы шлаковой части, привела к более полному извлечению молибдена и никеля. Содержание никеля в шлаке снизилось до l,73vl,89%, а молибдена до 0,77-0,96%.
В табл. 1 приведены результаты химического анализа продуктов реакции. В таблице Ш1, Ml и М2 соответствуют шлаковой и металлическим составляющим непрессованной и прессованной шихт соответственно. Видно, что извлечение никеля остается постоянным, а молибдена переходит в металлический королек значительно больше. В опытах с добавлением СаО (опыт ШЗ и МЗ соответствует добавке СаО в эквивесовом отношении к образующемуся А12O3, а Ш4 и М4 — в соотношении 2:1) извлечение никеля повышается, а количество восстановленного молибдена остается в основном на том же уровне. Следует также отметить, что с увеличением массы шихтовых материалов несколько снижается содержание алюминия в конечном продукте.