Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия
Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н.
Металлургия, 1982 г.
10.1. Качественный фазовый анализ
Определение фазового состава образца является наиболее распространенной и сравнительно легко решаемой задачей рентгеноструктурного анализа. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется и определенным набором межплоскостных расстояний. Поэтому для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу поликристалла (порошка), сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/nи относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.
Сравнение с табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если три-четыре наиболее интенсивных линии предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d/nследует сравнивать с табличными для другой фазы.
Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в ряде справочников (например, справочники Л. И. Миркина издания 1961 и 1979 гг., приложение к лабораторному практикуму С. С. Горелика, Л. Н. Расторгуева и Ю. А. Скакова). Наиболее полный и постоянно обновляемый определитель фаз — картотека ASTM(Американское общество испытаний материалов1). В табл. 10.1 показана одна из карточек этой картотеки. На карточке указываются химическая формула соединения, а также пространственная группа, периоды элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и индексы дифракционных линий. Приведен полный перечень линий данного вещества и их относительные интенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Могут быть включены также такие физические характеристики, как плотность, цвет, оптические свойства. В верхней части карточки указаны d/nтрех самых сильных линий и их относительные интенсивности, а также линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. Обязательно указывается цитируемый литературный источник.
Картотека ASTMимеет несколько ключей. В алфавитном ключе по алфавиту перечислены все вещества, имеющиеся в картотеке (отдельно органические и неорганические), номер соответствующей карточки и три наиболее сильные линии. Этим ключом целесообразно пользоваться, если можно предположить фазовый состав образца. В другом ключе все имеющиеся вещества перечислены в порядке убывания межплоскостных расстояний трех наиболее интенсивных линий, которые разбиты на группы и подгруппы по величине d/nвторых и третьих линий. Этот ключ позволит отыскать нужные карточки, даже если предполагаемый фазовый состав образца не известен. Наконец, имеется ключ Финка, в котором приводятся данные по восьми наиболее интенсивным линиям каждой фазы. Относительные интенсивности не приводятся. Каждое вещество записано в восьми различных местах указателя. В первой записи d/nрасположены в порядке убывания, а в других семи— в порядке циклической перестановки. Как и в предыдущем ключе, совокупности значений разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине межплоскостного расстояния, указанного первым в ряду. Идентификацию фазы ведут по наибольшему значению d/nна рентгенограмме, которое определяет группу Финка.
К сожалению, справочные таблицы не содержат данных о наборе межплоскостных расстояний фазы (твердого раствора) с широкой областью гомогенности. В этом случае для идентификации фазы следует, проиндициро-вав рентгенограмму, найти периоды решетки и сопоставить их с табличными для фазы с граничными концентрациями. Данные об интервалах изменения периодов решетки в области гомогенности можно найти в справочниках.
Если в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз, причем интенсивность линий каждой фазы зависит от ее объемной доли. В таком случае пользование таблицами наталкивается на принципиальные трудности, поскольку наиболее сильные линии рентгенограммы могут принадлежать разным фазам, и возникает необходимость проверки большого числа их возможных комбинаций1. В этих случаях знание химического состава образца и его металлографический анализ существенно облегчают задачу идентификации, так как позволяют узнать, сколько основных фаз есть в пробе, и быстро сделать выбор между подходящими вариантами. Комплексное применение методов необходимо как для ускорения фазового анализа, так и для однозначности его. Дело в том, что, например, рентгенограммы алюминия и фтористого лития, р-Со и никеля практически одинаковы, а многие сплавы с заметно различающимся составом также дают одинаковые рентгенограммы, что связано с существованием твердых растворов с большой областью гомогенности.
Важным вопросом является чувствительность качестственного фазового анализа, т. е. минимальное количество фазы, которое можно определить в многофазных композициях. Ясно, что чувствительность определяется соотношением интенсивности наиболее сильной линии на рентгенограмме фазы и интенсивности фона.