Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия

Раздел ГРНТИ: Технический анализ в металлургии
Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н.
Металлургия, 1982 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия

 

10.1. Качественный фазовый анализ
Определение фазового состава образца является наибо­лее распространенной и сравнительно легко решаемой задачей рентгеноструктурного анализа. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, харак­теризуется и определенным набором межплоскостных расстояний. Поэтому для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в опреде­лении ее кристаллической структуры, а достаточно, рас­считав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу поликристалла (порошка), сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значения­ми. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опыт­ных и табличных значений d/nи относительной интен­сивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.
Сравнение с табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если три-четыре наиболее интенсивных линии предполагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d/nследует сравнивать с табличными для другой фазы.
Межплоскостные расстояния для различных неорга­нических фаз имеются в ряде справочников (например, справочники Л. И. Миркина издания 1961 и 1979 гг., приложение к лабораторному практикуму С. С. Горели­ка, Л. Н. Расторгуева и Ю. А. Скакова). Наиболее пол­ный и постоянно обновляемый определитель фаз — кар­тотека ASTM(Американское общество испытаний мате­риалов1). В табл. 10.1 показана одна из карточек этой картотеки. На карточке указываются химическая фор­мула соединения, а также пространственная группа, пе­риоды элементарной ячейки, межплоскостные расстоя­ния и индексы дифракционных линий. Приведен полный перечень линий данного вещества и их относительные интенсивности, а также условия съемки рентгенограммы. Могут быть включены также такие физические характе­ристики, как плотность, цвет, оптические свойства. В верхней части карточки указаны d/nтрех самых сильных линий и их относительные интенсивности, а также линия с наибольшим межплоскостным расстоянием. Обяза­тельно указывается цитируемый литературный источник.
Картотека ASTMимеет несколько ключей. В алфа­витном ключе по алфавиту перечислены все вещества, имеющиеся в картотеке (отдельно органические и неор­ганические), номер соответствующей карточки и три на­иболее сильные линии. Этим ключом целесообразно поль­зоваться, если можно предположить фазовый состав образца. В другом ключе все имеющиеся вещества пере­числены в порядке убывания межплоскостных расстоя­ний трех наиболее интенсивных линий, которые разбиты на группы и подгруппы по величине d/nвторых и третьих линий. Этот ключ позволит отыскать нужные карточки, даже если предполагаемый фазовый состав образца не известен. Наконец, имеется ключ Финка, в котором при­водятся данные по восьми наиболее интенсивным лини­ям каждой фазы. Относительные интенсивности не при­водятся. Каждое вещество записано в восьми различных местах указателя. В первой записи d/nрасположены в порядке убывания, а в других семи— в порядке цикли­ческой перестановки. Как и в предыдущем ключе, со­вокупности значений разбиты на группы и подгруппы. Группа Финка определяется по величине межплоскост­ного расстояния, указанного первым в ряду. Идентифи­кацию фазы ведут по наибольшему значению d/nна рентгенограмме, которое определяет группу Финка.
К сожалению, справочные таблицы не содержат дан­ных о наборе межплоскостных расстояний фазы (твер­дого раствора) с широкой областью гомогенности. В этом случае для идентификации фазы следует, проиндициро-вав рентгенограмму, найти периоды решетки и сопоста­вить их с табличными для фазы с граничными концент­рациями. Данные об интервалах изменения периодов решетки в области гомогенности можно найти в справоч­никах.
Если в анализируемом образце присутствуют не­сколько фаз, то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз, при­чем интенсивность линий каждой фазы зависит от ее объемной доли. В таком случае пользование таблицами наталкивается на принципиальные трудности, поскольку наиболее сильные линии рентгенограммы могут принад­лежать разным фазам, и возникает необходимость про­верки большого числа их возможных комбинаций1. В этих случаях знание химического состава образца и его ме­таллографический анализ существенно облегчают зада­чу идентификации, так как позволяют узнать, сколько основных фаз есть в пробе, и быстро сделать выбор меж­ду подходящими вариантами. Комплексное применение методов необходимо как для ускорения фазового анали­за, так и для однозначности его. Дело в том, что, напри­мер, рентгенограммы алюминия и фтористого лития, р-Со и никеля практически одинаковы, а многие сплавы с заметно различающимся составом также дают одина­ковые рентгенограммы, что связано с существованием твердых растворов с большой областью гомогенности.
Важным вопросом является чувствительность качестственного фазового анализа, т. е. минимальное количест­во фазы, которое можно определить в многофазных ком­позициях. Ясно, что чувствительность определяется со­отношением интенсивности наиболее сильной линии на рентгенограмме фазы и интенсивности фона.