Коррозия и защита титана

Томашов Н.Д., Альтовский Р.М.

Машгиз, 1963 г.

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ТЕХНИЧЕСКОГО  ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ

В атмосферных условиях титан и его сплавы являются одним из. наиболее стойких технических материалов. В табл. 7 представлены данные о скорости коррозии титана в сравнении с другими металлами в морской и промышленной атмосферах.

Образцы титана не изменили вида поверхности и не имели заметных коррозионных потерь. На всех остальных металлах были обнаружены видимые продукты коррозии.

Атмосферные коррозионные испытания отечественного титана в промышленной атмосфере  также показали его абсолютную устойчивость. При параллельных испытаниях нержавеющей стали Х18Н9Т обнаружено, что она в тех же условиях покрывалась небольшими пятнами ржавчины, стали марок 3X13, 40Х, Ст.З корродировали сильно [31].

В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

В водопроводной и пресной речной воде титан не корродирует. В этих условиях также была стойкой нержавеющая сталь Х18Н9Т. Стали 3X13, 40Х и Ст. 3 подвергались коррозии со скоростью в пределах 0,01—0,5 мм/год [31].

В морской воде, как показали многочисленные исследования, титан обладает очень высокой коррозионной стойкостью. Результаты натурных испытаний титана и ряда других металлов в морской воде на побережье Атлантического океана приведены в табл. 8. Исследования в движущейся естественной морской воде проводились в специальном желобе. Во время испытания все металлы обросли морскими организмами. Под обрастанием на всех металлах за исключением титана была обнаружена коррозия язвенного типа. На фиг. 5 приведены результаты исследований титана и других отечественных материалов, применяемых в судостроении. Испытания проводились в синтетической морской воде, имеющей состав тихоокеанской воды. Раствор в ваннах менялся каждые 3—5 дней. Как видно, титан и его сплавы, а также сталь Х18Н9Т обладают самой высокой стойкостью [32]. Следует, однако, учитывать, что нержавеющая сталь Х18Н9Т имеет равную с титаном коррозионную стойкость только при испытаниях в синтетической морской воде, а при натурных испытаниях она подвергается обрастанию морскими организмами, под которыми развивается язвенная коррозия. Таким образом, в морской воде титан обладает наиболее высокой устойчивостью из  всех конструкционных материалов, применяемых в настоящее время в судостроении.

В морской воде титан также обладает высокой устойчивостью к кавитационной эрозии. Например, при испытании титана в течение 30 суток под ударом струи морской воды, содержащей инжектированный воздух (2,4% объемных) и текущей со скоростью 3,65 м/сек (температура 23°,5), почти не было обнаружено весовых потерь и признаков точечной коррозии [30]. На фиг. 6 сопоставлена эрозионная стойкость титана и ряда других металлов, обычно применяемых для изготовления конденсаторных трубок, в морской воде, текущей со скоростью 1,8 м/сек и содержащей 40 г/л песка, крупностью 60 меш. Титан оказался по крайней мере в 12 раз более стойким, чем лучшие эрозионно-стойкие металлы на медной основе [33].

В НЕЙТРАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ  И ОРГАНИЧЕСКИХ ХЛОРИДОВ И ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

В растворах хлоридов коррозионная стойкость титана заметно выше, чем нержавеющей стали. В табл. 9 представлены результаты коррозионных испытаний промышленного титана и одной из наиболее кислотостойких хромоникельмолибденовой нержавеющей стали (20% Сr; 29% Ni; 2% Мо; 3% Си; 1% Si; 0,75% Μn; 0,17% С) в различных водных растворах неорганических хлоридов. Видно, что титан имеет значительно более высокую стойкость в растворах хлоридов, чем высоколегированная нержавеющая сталь, которая почти во всех случаях испытаний подвергалась сильной питтинговой коррозии. Заметное коррозионное растворение титана наблюдалось только в растворе А1С13 при температуре 100°, причем коррозия по своему характеру была равномерной. Относительно высокая скорость коррозии титана в растворе А1С13, по-видимому, связана с подкислением коррозионной среды в результате гидролиза этой соли.

В табл. 10 приведены результаты исследований титана и нержавеющей стали того же состава, что и в табл. 9, в 50%-ных смесях, хлорзамешенных углеводородов с водой. В таблице приведена средняя скорость коррозии четырех образцов, два из которых находились в жидкой, а два в паровой фазе. Коррозионная стойкость титана и нержавеющей стали в обеих фазах была высокой. В четыреххлористом углероде стойкость титана заметно превосходила стойкость нержавейщей стали; при этом было отмечено, что нержавеющая сталь в противоположность титану обладает каталитической способностью к разложению этого соединения (которая, впрочем, у нержавеющей стали не превышает такой же способности никеля и никельмедного сплава, считающихся лучшими материалами для изготовления емкостей, предназначенных для углеводородов) . Следовательно, титан, совершенно не обладающий каталитической способностью к разложению углеводородов, будет в четыреххлористом углероде лучшим материалом, чем никель и никельмедный сплав [35].

Титан устойчив в четыреххлористом углероде и при наличии ионизирующего излучения, когда вследствие радиолиза в слегка влажном четыреххлористом углероде образуются ионы хлора, свободный хлор, а также некоторые короткоживущие радикалы, например ОН, НО2. Вследствие образования этих продуктов коррозия ряда металлов может сильно возрасти. Результаты исследования коррозии металлов в четыреххлористом углеводороде, облучаемом рентгеновским излучением, приведены в табл. 11. Интегральная доза излучения облучаемой системы за 10 ч опыта составляла 0,8Х 1022 электрон-вольта, причем вся энергия поглощалась в коррозионной среде.

Без облучения все исследованные металлы за время опыта (10 ч) совершенно не корродировали, воздействии облучения, как видно из табл. 11, они подвергались довольно сильной корозии, за исключением титана и циркония, коррозия которых, особенно титана, незначительна 136].

По-видимому, значительно более высокая скорость коррозии циркония, чем титана, объясняется наличием в коррозионной

среде свободного хлора, так как цирконий в противоположность титану устойчив в сухом хлоре и неустойчив во влажном (подробнее см. в п. 9 главы I).

Из данных табл. 12 видно, что титан не корродирует в щелочных средах. Только в щелочи высокой концентрации (40% NaOH) при повышенной температуре наблюдается его некоторая коррозия, которая остается в допустимых для практического использования пределах. 4. в азотной кислоте

В азотной кислоте всех концентраций (за исключением красной дымящей кислоты) при высоких температурах, включая температуру кипения, титан не растворяется.

В табл. 13 представлены данные коррозионных испытании титана и нержавеющей стали Х18Н9Т в азотной кислоте при температуре кипения. Видно, что стойкость титана и нержавеющей стали при концентрации кислоты до 50% примерно одинакова. В более чем 50%-ных концентрированных растворах коррозионная стойкость нержавеющей стали резко снижается, а титан незначительно корродирует.  Титан сохраняет высокую стойкость в азотной кислоте даже при совместном воздействии высоких температур и давления. Так, по данным работы [40], титан корродировал со скоростью всего 0,01 мм/год в 65%-ной HN03 при испытаниях в автоклавах при температуре до 204° С. В этих условиях литейная нержавеющая сталь типа 18% Сr—8% Ni (1,5% Si) имела скорость коррозии около 12,7 мм год.

В очень концентрированных растворах кислоты, насыщенных окислами азота (красная дымящая кислота), скорость коррозии титана значительно возрастает по сравнению с растворами кислоты, не содержащими окислов азота. В табл. 14 приведены результаты коррозионных испытаний титана и некоторых его сплавов в дымящей азотной кислоте, содержащей различные количества воды и NO2. Видно, что скорость коррозии титана и его сплавов возрастает по мере повышения содержания N02 в кислоте и снижается по мере повышения содержания воды. С увеличением температуры скорость коррозии титана в дымящей азотной кислоте возрастает. Так, в кислоте, содержащей 2,5% воды и 12—14% N02, скорость коррозии технически чистого титана при 20° С составляла 1,2 а при 71° С была равна 250 мк/год.

Отмечено, что в двухфазном сплаве (α + β) Ti — 8% Мn преимущественному растворению подвергается β-фаза, обогащенная марганцем, что было установлено по более высокому (в два раза) содержанию марганца в растворе, чем в сплаве. В процессе коррозии в дымящей азотной кислоте на поверхности титана и его сплавов образуется темный налет, который дает сильный взрыв при ударе под раствор кислоты, царапании или при воздействии электрической искры на прокорродировавшие образцы, смоченные кислотой. По данным химического и рентгеноструктурногс анализов, этот налет содержит 97,5% Ti (по-видимому, нерастворившиеся кристаллы титана, образовавшиеся в результате межкристаллитной коррозии), остальные 2,5% составляют, вероятно, нитриды и окислы титана. В кислоте при коррозии титана образуется соль TiO(N03)2 [41].

Возможность развития взрывной реакции между титаном и азотной кислотой, как и величина скорости коррозии, зависит от содержания в кислоте N0  и воды (фиг. 7). Взрывная реакция продолжается в течение 0,01—0,1 сек и протекает так бурно, что в некоторых случаях были отмечены серьезные ранения окружающего персонала [42].

5. В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

В серной кислоте (за исключением ее разбавленных растворов) титан обладает низкой стойкостью. Видно, что титан сохраняет устойчивость только до 5%-ной концентрации серной кислоты, после чего начинается коррозия, которая с увеличением концентрации серной кислоты возрастает. На кривой зависимости скорости коррозии от концентрации кислоты имеются два максимума, соответствующие концентрациям 40 и 78%, между которыми находится минимум скорости коррозии, соответствующий области концентрации 50—65%. В серной кислоте концентрацией выше 78% скорость коррозии титана значительно снижается.

В олеуме с повышением содержания свободной SO3 вплоть до 30% (правая часть фигуры) скорость коррозии титана продолжает снижаться, а после повышения концентрации SO3 до 65% она почти не изменяется, оставаясь довольно низкой (0,1 г/м2*ч). Полной устойчивости титана в олеуме при исследованных избыточных концентрациях S03, однако, не наблюдается. С увеличением температуры скорость коррозии титана сильно возрастает (фиг. 9), особенно в области первого максимума, но  характер зависимости скорости коррозии от концентрации кислоты в общем сохраняется, за исключением того, что при температуре 100° С исчезает второй максимум [38]

На фиг. 10 показано изменение во времени коррозионных потерь титана (по количеству выделившегося водорода) в серной кислоте различных концентраций. Как видно, в серной кислоте концентраций 40—78% коррозионное растворение титана в начальный период испытания протекает с некоторым торможением во времени, после чего устанавливается линейная зависимость коррозионных потерь от времени. В 58%-ном растворе серной кислоты растворение титана в начальный период протекает более интенсивно, чем в 40%-ной H2SO4, но после 3—4 ч сильно затормаживается, а через 8—10 ч почти совершенно прекращается.

Сложную зависимость скорости коррозии титана от концентрации серной .кислоты мы объясним ниже, в п. 6 главы IV.

6. В СОЛЯНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ

В соляной кислоте при комнатной температуре титан сохраняет устойчивость только до 5%-ной концентрации кислоты. При повышении ее концентрации до 10% титан начинает корродировать, причем с дальнейшим ростом концентрации соляной кислоты скорость коррозии титана непрерывно возрастает. На фиг. 11 представлена зависимость скорости коррозии титана от концентрации соляной кислоты в неперемешиваемом растворе при свободном доступе воздуха и температуре 25° С.

Исследование кинетики растворения титана в соляной кислоте, проведенное в работе Осука [50], показало, что оно протекает с торможением во времени (фиг. 12) вследствие образования защитного слоя в процессе коррозии.

С повышением температуры соляной кислоты скорость коррозии титана сильно возрастает (табл. 15). Из этой таблицы видно, что титан сохраняет устойчивость до более высокой концентрации соляной кислоты, чем кислотостойкая хромоникельмолибденовая сталь.

В аэрированной фосфорной кислоте до 30%-ной концентрации при температуре 33° С титан устойчив (фиг. 13). При повышении температуры граница устойчивости титана значительно смещается в сторону меньших концентраций: при 100° С устойчивость сохраняется в кислоте концентрации менее 3% [34].

7. В ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЕ И В КИСЛЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ФТОРА

Фтористоводородная кислота является по отношению к титану наиболее агрессивной средой. Скорость растворения титана в плавиковой кислоте различных «концентраций возрастает со временем, а после достижения максимального значения уменьшается. Величина максимальной скорости коррозии титана возрастает по мере повышения концентрации кислоты (фиг. 14). Сопоставлением количества растворившегося металла и количества выделившегося водорода было установлено, что титан растворяется в виде трехвалентных ионов. В прοцессе коррозии, особенно в 0,5 н. HF, было отмечено образование пленки синевато-серого цвета, которая, вероятно, вызывала указанное выше торможение скорости коррозии после достижения максимального значения [51]. Впоследствии в работе Огава и Ватанабе [52] было установлено, что пленка состоит из гидрида титана (подробнее см. в главе III).

Титан подвергается сильному коррозионному растворению не только в HF, но и в кислых средах, содержащих ионы фтора. Страуманисом и Гиллом [53] было изучено влияние добавок NH4F к серной и соляной кислотам на коррозионное и электрохимическое поведение титана (фиг. 15). Скорость растворения титана сильно возрастала по мере повышения концентрации NFLF в НС1 или H2S04- Это возрастание скорости коррозии объясняется, по мнению авторов [53], тем, что при введении NH4F в НС1 или H2S04 образуется свободная HF, которая растворяет защитную окисную пленку и тем самым позволяет серной или соляной кислотам воздействовать на оголенную поверхность титана.

Однако скорость коррозии титана при повышении концентрации NH4F не возрастает беспредельно. При доведении концентрации \H4F до 4—5М (14—17%)в 2н. H2S04 скорость коррозионного растворения титана настолько резко падает, что можно было бы говорить о пассивации титана в этих условиях. Фишер [54] считает, что причиной резкого снижения скорости коррозионного растворения титана является образование на его поверхности гидрида титана. Однако это уменьшение скорости коррозии сопровождается смещением потенциала металла в отрицательную сторону и возрастанием перенапряжения водорода по мере добавления в кислоту NH4F. Образование же гидрида титана вызывает не повышение перенапряжения водорода, а наоборот, снижение (см. главу IV). Таким образом, наряду с гидридом на поверхности, вероятно, образуются какие-то другие соединения, возможно, фтористые соли титана, вызывающие повышение перенапряжения водорода. В табл. 16 представлены данные о коррозионной стойкости титана и кислотостойкой хромоникельмолибденомедистой  нержавеющей стали в органических кислотах при различных температурах и различных условиях аэрации. В муравьиной кислоте всех концентраций при температуре до 100° С в условиях воздушной аэрации титан полностью устойчив. При температуре кипения в кислоте концентраций 25% и выше без аэрации титан подвергается сильной коррозии. Так же неустойчив/титан в муравьиной кислоте концентраций 25—50% (температура 60 и 100° С) и в атмосфере азота. Нержавеющая сталь менее стойка, чем титан в муравьиной кислоте, и в отличие от него стойкость ее выше в атмосфере азота, чем в аэрированных растворах. Титан неустойчив в кипящих 100%-ной трихлоруксусной кислоте и в 50%-ной лимонной кислоте. Нержавеющая сталь в этих средах также неустойчива. В щавелевой кислоте при повышенных температурах титан имеет низкую стойкость даже в разбавленных растворах, нержавеющая сталь в этой кислоте во много раз более стойка, чем титан. В растворах молочной, дубильной и винной кислот титан полностью устойчив. В солянокислом анилине титан имел высокую стойкость, нержавеющая сталь в этой среде подвергалась сильной коррозии с образованием глубоких язв. Можно сделать вывод, что титан имеет преимущества по стойкости перед нержавеющей сталью в муравьиной, хлоруксусной, молочной кислотах, а также в уксусном ангидриде и солянокислом анилине. Гегнером и Вильсоном [55] непосредственно в производственных условиях было проведено исследование коррозионной стойкости титана и некоторых других металлов в химических средах, часто встречающихся в технологических процессах заводов хлорнощелочной группы. Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 17; титан, цирконий, тантал и алюминий были технической чистоты. Испытания проводились непосредственно в химических апаратах, сосудах, трубах и на другом оборудовании.