Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику
Улиг Г. Г., Реви Р. У.
Химия, 1989 г.
металлургические факторы
Как показано в разделе 6.1.3, скорость коррозии железа или стали в природных водах лимитируется диффузией кислорода к поверхности металла. Следовательно, бессемеровская или мартеновская сталь, ковкое железо или чугун мало или совсем не будут различаться по своим коррозионным свойствам в природных водах, в том числе и в морской '[111. Это утверждение при-ложимо и к коррозии в различных почвах, так как факторы, определяющие скорость почвенной коррозии и коррозии погруженного в воду металла, одинаковы. Таким образом, для этих сред подойдут любые, самые дешевые сталь или железо, лишь бы они обладали требуемой механической прочностью при данной толщине сечения.
С другой стороны, в кислой среде (рН < 4) и, возможно, в силыющелочной (рН > 13,5), когда металлургические примеси играют важную роль в процессе выделения кислорода, различия в способе изготовления металла влияют на скорость коррозии. Относительно чистое железо корродирует в кислотах гораздо медленнее, чем железо или сталь с большим содержанием углерода, азота, серы или фосфора.
Высокое содержание азота в бессемеровской стали сообщает ей большую склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением в горячих щелочных или нитратных растворах по сравнению g мартеновской сталью. Поэтому для изготовления паровых котлов обычно применяют мартеновскую сталь.
Чугун в природных водах и почве вначале корродирует с ожидаемой нормальной скоростью, но в конечном итоге срок его службы заметно больше, чем стали. Кроме значительной толщины металла, принятой для чугунных конструкций, преимущество чугуна обусловлено тем, что он состоит из смеси ферритной фазы (почти чистое железо) и чешуек графита, а в некоторых водах и почвах продукты коррозии цементируют графит. Благодаря этому конструкция (например, водопроводная труба), хотя и полностью прокорродировала, может иметь достаточную прочность, несмотря на низкую пластичность, и продолжать функционировать при рабочих давлениях и напряжениях. Этот тип коррозии называют графитизацией. Он наблюдается только у серых чугунов (или у ковких чугунов, содержащих сфероидальный графит), но не у белых чугунов (цементит + феррит). Графитизацию можно воспроизвести в лаборатории, выдерживая в течение недель или месяцев серый чугун в очень сильно разбавленной, периодически сменяемой серной кислоте.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА
Как уже говорилось, состав железа или стали практически не влияет на скорость их коррозии в природных водах и почвах . Только для вы соколегированных сталей (>12 % Сг), железа с высоким содержанием кремния или сплавов с высоким содержанием никеля скорость коррозии не лимитируется диффузией кислорода и заметно снижена. В атмосферных условиях ситуация несколько иная, так Как добавки некоторых элементов даже в малых количествах (например, 0,1 — 1 % Сг, Си или Ni) оказывают заметное влияние на защитные свойства существующих в естественных условиях пленокржавчины (см. гл. 8).
Хотя содержание углерода в стали не влияет на скорость коррозии в пресной воде, в морской воде наблюдается небольшое ее увеличение (максимум на 20 %) при повышении содержания углерода от 0,1 до 0,8 % [32]. Причина этого наряду с кислородной деполяризацией, возможно, связана с возрастанием роли реакции выделения водорода в растворах хлоридов (в результате образования комплексов Fe2+ с ионами С1~), когда увеличивается поверхность, покрытая цементитом Fe3C.
Скорость коррозии в кислотах зависит и от состава, и от структуры стали и увеличивается с возрастанием содержания как углерода, так и азота. Степень увеличения зависит главным образом от предшествующей термической обработки (см. разд. 6.2.4), и она больше для нагартованной стали (см. рис. 7.3). Для исследования влияния малых добавок легирующих элементов на коррозию промышленной углеродистой и низколегированных сталей в 0,1 н. H2S04 при 30 °С были использованы статистические методы [331. Для изученных сталей скорость коррозии увеличивается о повышением содержания углерода, особенно в пределах 0,5—0,7 %, и фосфора.
Легирование серой и фосфором заметно интенсифицирует растворение в кислотах. Эти элементы образуют соединения с низким водородным перенапряжением; к тому же они уменьшают анодную поляризацию, так что коррозия железа увеличивается вследствие ускорения и катодного, и анодного процессов. Скорости коррозии сплавов в растворах кислот представлены в табл. 6.4.
В сильных кислотах воздействие этих элементов еще более четко выражено (см. рис. 6.14 и табл. 6.4).
Было обнаружено, что в нейтральных растворах хлоридов включения серы в прокатанную сталь действуют как инициаторы питтингообразования [36, 37]. С другой стороны, отмечено, что примесь серы в стали, содержащей более 0,01 % Си, не оказывает существенного влияния на скорость коррозии в кислотах [33, 38]. Измерения скорости проникновения водорода сквозь катодно-поляризованную .листовую сталь, содержащую игольчатые включения (FeMn)S, показывают, что HaS, образующийся на поверхности металла в результате растворения включений, стимулирует (промотирует) проникновение водорода в сталь. Скорость проникновения увеличивается с повышением содержания серы в пределах 0,002—0,24 % S, но только на тех участках, где поступление H2S идет в результате растворения включений [39]. Включения игольчатых сульфидов способствуют водородному охрупчиванию, которое может приводить к быстрому или постепенно развивающемуся растрескиванию, например, стальных трубопроводов [40].
В некоторых сталях в небольших количествах присутствует мышьяк. При содержании менее 0,1 % он увеличивает скорость коррозии в кислотах (хотя и в меньшей степени, чем сера и фосфор), при содержании более 0,2 % —снижает [35]. Марганец, присутствующий в обычных количествах, эффективно снижает кислотную коррозию стали, содержащей небольшие примеси серы.