Константы взаимодействия металлов с газами: Справочное издание

Коган Я.Д., Колачев Б.А. и др.

Металлургия, 1987 г.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДОМ

Одной из наиболее распространенных в настоящее время теорий взаимодействия газов с металлами является теория Вагнера [826], в соответствии с которой через кристаллическую решетку образующегося поверхностного слоя диффундируют не атомы взаимодействующих веществ, а катионы и анионы. При этом механизм переноса зависит от дефектности поверхностного слоя и разностей химических потенциалов между поверхностным слоем и газом, а также между металлом и поверхностным слоем. Следуя за авторами работ [827, 828], указанные выше особенности взаимодействия газов- с металлами можно наглядно проследить на примере окисления. Так, щелочные и щелочноземельные металлы достаточно быстро реагируют с кислородом уже при комнатной температуре. Молекулярный объем образующегося при этом оксида меньше атомного объема металла, что приводит к образованию пористого слоя оксида, через несплошности в котором кислород из газовой фазы проникает непосредственно к поверхности металла и скорость процесса определяется скоростью реакции на границе газ — металл.

У другой группы металлов, особенно тяжелых, молекулярный объем образующегося оксида металла больше атомного объема металла, лежащего под оксидом, поэтому, как правило, образуются плотно прилегающие к металлу компактные покрытия. Такие совершенные покрытия возникают тем легче, чем меньше разница в межатомных расстояниях в решетках металла и оксида. Таким образом, при определенных условиях оксид представляет собой компактный псевдокогерентный слой, которому навязываются тип решетки и межатомные расстояния металла-подложки [1]. Устойчивость этого псевдокогерентного слоя зависит от сил межатомного взаимодействия между оксидом и металлом и упругих свойств оксида. Чем больше сжимаемость оксида, тем устойчивее его псевдокогерентное состояние. Образующийся кристаллический оксид псевдокогерентен с металлом-подложкой при условии, что параметры решеток металла и оксида различаются меньше, чем на 15 %; если же различие этих параметров превосходит 15 %, то образуется слой оксида с собственным типом кристаллической решетки. В первом случае растущий кристалл оксида термодинамически неустойчив и компактный слой оксида образуется только при условии равенства параметра решетки оксида параметру решетки окисляющегося металла. Во втором случае после полного покрытия поверхности металла слоем оксида начинается образование кристаллической решетки, свойственной данному, оксиду; это может произойти в результате растрескивания покрытия, пластической деформации внешнего слоя окисляющегося металла или рекристаллизации [827]. Основные теории начального окисления при относительно невысоких температурах обобщены в; работе [829] (табл. 64). Систематизировать кинетические результаты-целесообразно поэтапно [5]:

ТАБЛИЦА 6Ф

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ И ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК [827, 829, 830]

1. Экспериментальные данные представляют в виде уравнений скорости.

2. На основании полученных результатов, особенно уравнений скорости, и с учетом другой информации о реакции моделируют наиболее простой механизм реакции.

3. Модель реакции обрабатывают математически и выводят теоретическую формулу.

4. Теоретическую зависимость сравнивают с опытным уравнением. '

Поглощение и выделение кислорода является обратимым процессом лишь для небольшого числа систем металл — кислород, например, для взаимодействия кислорода с- благородными металлами (рис. 382, с). Поглощение кислорода другими металлами происходит по несколько иному механизму (рис. 382,6). При этом после перехода атома кислорода через граничную поверхность (этап III) на металлической поверхности образуется молекула оксида металла МО (этап II), которая испаряется в газовую фазу и в конечном итоге исключается из зоны реакции.

Если одновременно протекают реакции поглощения и выделения, скорости реакций равны, а испаряющиеся оксиды конденси

Если одновременно протекают реакции поглощения и выделения, скорости реакций равны, а испаряющиеся оксиды конденсируются, то устанавливаются квазиравновесные стационарные состояния. Эти состояния характеризуются тем, что концентрация кислорода в металле остается постоянной и зависит от давления кислорода и температуры, но благодаря испарению оксида происходит непрерывный перенос металла, что в конце концов приведет к его исчезновению. Такие стационарные состояния могут появляться у некоторых металлов при нагреве в водяном паре.

Взаимодействие большинства металлов с кислородом уже через довольно короткое время приводит к образованию соединения на поверхности металла. Если речь идет о тонких пленках, то говорят о начальных процессах, в то время как рост толстых слоев соответствует образованию окалины. Это разделение основано на существовании различных механизмов реакции. При образовании компактных когезивных слоев оба участка реакции отделяются друг от друга и дальнейшее ее протекание возможно лишь тогда, когда хотя бы одно из двух исходных веществ диффундирует через пленку по направлению к другому. Это приводит к тому, что во многих случаях взаимодействие определяется не собственно химической реакцией, а процессами переноса.

При низких температурах взаимодействия  газов с металлами чаще всего наблюдается логарифмическая или обратно логарифмическая зависимость. При средних температурах действует, как правило, кубическая зависимость, а при повышенных температурах и высоких давлениях газа — параболическая. Указанные закономерности в значительной степени определяются ведущей стадией процесса взаимодействия газа с металлом и физико-химическими свойствами продуктов реакции, образующих покрытие. Следует также отметить, что довольно часто кинетическая кривая может быть разбита на несколько участков. Так, взаимодействие газа с металлом может начинаться по параболической зависимости, которая сменяется линейной и затем вновь параболической или кубической.

Большому числу возможных стадий взаимодействия соответствует множество механизмов реакций. Получены различные эмпирические временные зависимости взаимодействия металлов с кислородом и образования оксидных пленок.

Реакции на границах фаз в большинстве случаев сильно зависят от давления р. Чаще всего скорость окисления пропорциональна Po₂² и лимитирующей является диссоциативная хемосорбция кислорода [826—831].

Процесс образования окалины на металлах в значительной степени зависит от природы образующихся соединений [827]. Большинство оксидов частично или полностью обладают электронным типом проводимости, и перенос заряда в слое окалины происходит исключительно благодаря движению электронов. Однако при этом различают, вызвана ли проводимость свободными электронами (проводимость n-типа) или дырками (проводимость р-типа). Скорость окисления в этих случаях определяется перераспределением катионов или анионов и характеризуется константой окалинообразования, которая в свою очередь зависит от давления и температуры. На эту зависимость влияют дефекты структурного слоя окалины и упругость диссоциации оксидов. В работе [829] получены соответствующие соотношения в предположении, что упругость диссоциацию оксида по отношению к парциальному давлению кислорода в газовой фазе пренебрежимо мала. При образовании слоя оксида МО с электронной проводимостью (проводимость n-типа) Кг практически не зависит от давления кислорода и дефектность структуры оксида реализуется преимущественно за  cчет кислородных вакансий. Для слоя оксида с дырочной проводимостью (проводимость р-типа) при дефектности структуры, обусловленной вакансиями атомов металла, константа окалинообразования Кг пропорциональна р Температурная зависимость Кг для n-const определяется в обоих случаях коэффициентами диффузии катионов и анионов, т. е. энергией активации диффузии, которая включает в себя энтальпию образования и миграции соответствующего дефекта кристаллической решетки окалины [829].

Для ряда металлов (Nb, Та и др.) скорость взаимодействия с кислородом вначале со временем уменьшается, а затем идет по линейной зависимости. Такой характер процесса свидетельствует о том, что оксид вначале обладает защитными свойствами, а затем в процессе дальнейшего окисления их утрачивает. В то же время на начальной стадии взаимодействия может происходить растворение кислорода в металле, определяемое диффузией, с последующим линейным окислением путем роста слоя оксида на поверхности металла.

При окислении можно также наблюдать постепенные переходы от защитного параболического окисления к не обладающему защитными свойствами линейному, причем скорость линейного окисления тангенциальна к начальной параболической скорости. Такая кинетика реакции называется «паралинейным» окислением. Она может встретиться при росте многослойной окалины, когда внутренний плотный оксид растет с параболической скоростью, одновременно окисляясь до высшего оксида, не обладающего защитными свойствами. Константы скоростей окисления металлов приведены в табл, 65. Кинетика взаимодействия кислорода с металлами характеризуется рис. 447—526.