Химия и технология редких и рассеянных элементов. В трех частях

Коллектив авторов

Высшая школа, 1976 г.

ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТИЯ

Важнейшиеобласти применения. Литий принадлежит к тем редким элементам, которые имеют исключительно важнее значение для техники и ее дальнейшего прогресса. Анализ многочисленных литературных источников указывает на следующие основные области применения лнтня и его соединений [21, 28, 52, 87, 88—94].

1. Атомная техника: производство трития на основе изотопа ⁶Li; применение изотопа ⁷Liсовместно с другими щелочными металлами в качестве теплоносителя для охлаждения реакторов, для получения протонов и дейтероводорода высокой чистоты; использование ⁷Li в качестве замедлителя нейтронов в высокотемпературных реакторах и др.

2. Военная техника: производство консистентных смазок на основе органических производных лития; использование лития как промежуточного продукта для получения реактивного и ракетного топлива; применение LiHкак портативного источника водорода.

3. Силикатная промышленность: производство керамических масс, эмалей, глазурей, стекла, в том числе специального назначения, и кислотоупорных покрытий с использованием неорганических соединений лития (особенно Li₂C0₃) и его минералов.

4. Электротехника: щелочные аккумуляторы, сухие батареи.

5. Цветная металлургия: производство двойных, тройных и других многокомпонентных сплавов цветных и редких металлов; рафинирование сплавов; применение солей лития при электролитическом получении алюминия.

6. Черная металлургия: применение лития и его сплавов для раскисления, легирования и модифицирования чугуна, стали, различных сплавов.

7. Химическая промышленность: использование лития и его соединений в реакциях Гриньяра, конденсации, ацетилирования; применение в качестве катализаторов и стабилизаторов в органическом синтезе; производство фотореагентов.

8. Очистка газов, кондиционирование воздуха.

9. Сельское хозяйство: получение инсектисидов, фунгисидов, стимуляторов роста растений.

10. Прочие области применения: оптика; радиоэлектроника; легкая и пищевая промышленность; холодильная техника; УЗ-дефектоскопия; катализ; медицина.

За последние 35 лет в ряде стран возникла самостоятельная крупная литиевая промышленность, значительно увеличились производственные мощности и расширилась номенклатура выпускаемых соединений лития и его лигатур. Помимо США (основная страна-производитель), литий и его соединения выпускают Канада, ФРГ, Англия и Франция [90]. Попадающие в печать сведения, относящиеся к производству металлического лития* и его соединений, не могут вследствие стратегического характера продукции считаться точными как по производственным мощностям, так и по выпуску. Более надежны данные о потреблении литийсодержащих материалов. Так, годовое потребление руды и соединений лития в США и других капиталистических странах, по оценочным данным, повысилось в период 1966 —1970 гг. с 9430 до 14 740т (в пересчете на Li₂C0₃), причем, как и в предыдущие годы, около 70% солей лития потребляют США, хотя относительный рост потребления в Европе и особенно в Японии выше, чем в США [95].

ТЕХНОЛОГИЯ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ

Важнейшие области применения.В последние годы значение рубидия и особенно цезия в технике заметно повысилось. Можно указать на следующие основные направления использования обоих редких металлов и их соединений [6, 7, 9, 25, 148, 149]:

1) электроника, электро-, радио- и рентгенотехника (фотоэлементы, фотокатоды и эмиттеры, чувствительные в УФ-области спектра, люминесцентные трубки, аккумуляторы, работающие при низких температурах, выпрямители, вакуумные лампы для ИК-сигнализации, флуоресцирующие экраны, чувствительные к рентгеновским лучам, и др.);

2) получение катализаторов для неорганического и органического синтеза (производство H₂S0₄, синтез нефти, СК, спиртов, кислот, дегидрогенизация, полимеризация, гидрогенизация при получении ароматических углеводородов и т. п.);

3) оптика (ИК-спектроскопия, оптические приспособления для приборов ночного видения, люминесцентные трубки и материалы и т. п.);

4) производство стекла и керамики (химически стойкая стеклокерамика, стекла с высокими показателями преломления и металлическими электродными функциями);

5) получение полупроводниковых материалов, пьезоэлекгриков;

6) получение гидридов, боргидридов, аккумулирующих водород и являющихся горючими веществами с весьма высокой теплотворной способностью, а также дейтеридов, удобных для разделения изотопов водорода;

7) медицина (лечение эпилепсии и венерических заболеваний, радиотерапия, снотворные и болеутоляющие средства).

В ряде случаев соединения более редкого цезия применяются наряду с аналогичными соединениями рубидия, а иногда могут быть и заменены ими. Однако чаще замена не является равноценной.

Хотя производство соединений рубидия и цезия за рубежом существует уже давно и в настоящее время имеется в ряде технически развитых стран, большая часть общего производства рубидий-цезиевой продукции приходится на США. Около 40 американских фирм производят рубидий, цезий и их соединения, более 150 научных организаций и фирм выполняют исследования по этим элементам [150]. Тем не менее масштабы мирового производства рубидия, цезия и их соединений остаются пока небольшими, а высокая стоимость делает их малодоступными. Ориентировочный годовой уровень производства за рубежом (фунтов*) [151] рубидиевой продукции 6500 (США — 3500), цезиевой 12 000 (США — 7000).

Стоимость в 1971 г. (долларов за фунт) [151]: рубидий (99,8%-пый) 125—375, Rb₂C0₃ (технический) 41, RbOH(технический) 67; цезий (99,9%-ный) 125—325, Cs₂C0₃ (технический) 32, CsOH(технический) 45.

Возросший интерес к перспективам использования рубидия и особенно цезия** в новых областях техники может резко стимулировать развитие их производства до пределов, которые сейчас трудно оценить.

ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛЛИЯ

Важнейшие области применения галлия. Основная область применения галлия — полупроводниковая техника. Галлий образует с элементами группы азота (кроме висмута) соединения типа А^11!B^V, которые изоэлектронны полупроводниковым элементам IV группы — германию и кремнию и обладают полупровониковыми свойствами. По сравнению с германием и кремнием соединения A^IHB^Vобладают большей подвижностью носителей тока. Они способны образовывать друг с другом твердые растворы, что позволяет синтезировать из них полупроводниковые материалы со свойствами, меняющимися в широких диапазонах.

В технике широко применяются арсенид, в меньшей степени фосфид и антимонид галлия, а также твердые растворы арсенида с фосфидом галлия или этих галлиевых соединений с аналогичными соединениями алюминия и индия. Они используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств — выпрямителей, транзисторов, детекторов ядерного излучения, приборов, использующих эффект Холла, и т. п., а также лазеров [801. Сейчас широко начинают применяться люминесцентные источники света в виде полупроводниковых диодов. Отличаясь малой инерционностью, они легко сочетаются с другими элементами электронных схем. На этой основе развивается, новое направление электроники — оптикоэлектроника. С помощью фосфида галлия получают источники зеленого и желто-зеленого светов; твердые растворы фосфида с арсенидом дают свечение от желтого до красного. Арсенид и антимонид галлия дают инфракрасное излучение 0,85—0,90 и 1,6 мкм соответственно. На основе арсенида галлия и других материалов этой подгруппы работают лазеры как для видимой, так и для инфракрасной областей спектра. Из других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в практику селенид GaSe[80].

Галлий применяется также для легирования германия и кремния с целью образования р — «-переходов (как элемент IIIгруппы галлий сообщает им проводимость дырочного типа). Из легированных германия и кремния изготавливают термоэлементы для солнечных батарей, кристаллические детекторы, выпрямители и т. п.

Разнообразное применение галлий находит в связи со своей легкоплавкостью и малой летучестью. В атомной технике было предложено использовать его в виде сплавов с'оловом и цинком в качестве теплоносителя в ядерных реакторах, а также в виде сплава с индием в качестве носителя у -излучения в радиационных контурах ядерных реакторов. Такой эвтектический сплав (14,2 ат. % индия) благодаря своей низкой температуре плавления (15,8°) и склонности к переохлаждению остается жидким при комнатной температуре [80]. Предложено много других областей применения легкоплавких сплавов галлия: для наполнения высокотемпературных термометров (600—1500°), для устройства гидравлических затворов в вакуумных приборах, плавких предохранителей и т. п.

ТЕХНОЛОГИЯ ИНДИЯ

Важнейшие области применения. Основная область применения индия — производство полупроводников. Как и галлий, он является акцепторной примесью, сообщающей германию и кремнию дырочный тип проводимости. Поэтому применяется для создания п—/7-переходов. Широкому его применению благоприятствует то, что он легко смачивает поверхность германия и хорошо сплавляется с ним при низкой температуре. Фосфид, арсенид и антимонид индия — полупроводники, представляющие большой практический интерес. В частности, антимонид индия обладает исключительно большой подвижностью электронов. Это соединение используется для изготовления датчиков эффекта Холла в приборах для измерения магнитных полей и инфракрасных детекторов, так как он обладает фотопроводимостью в инфракрасной области [80]. Фосфид индия применяют для изготовления высокотемпературных транзисторов. Арсенид индия идет на изготовление низкотемпературных транзисторов, термисторов и оптических приборов [81].

Индий применяется в радиотехнике и электронике для изготовления специальных контактов (из прессованной смеси окислов индия и серебра), а также прозрачных электропроводящих пленок из окиси индия на стекле, керамике, слюде, карбиде вольфрама и других материалах. В атомной технике индий применяют в качестве индикатора нейтронов. Предложен сплав его с кадмием и висмутом для изготовления поглощающих нейтроны регулирующих стержней в атомных реактоpax. Эвтектическим сплавом с галлием заполняют радиационные контуры ядерных реакторов.

Одно из важнейших областей применения индия — производство подшипников. Покрытие индием, точнее сплавом индия со свинцом и медью или серебром, повышает устойчивость против коррозии под действием смазочных масел и улучшает смачиваемость поверхности подшипника. Индиевые покрытия имеют красивый цвет, блеск и легко полируются. Зеркала и рефлекторы, покрытые им, обладают высокой отражательной способностью. Известно много легкоплавких сплавов индия, которые находят применение в качестве припоев, в предохранителях, сигнальных устройствах, термоограничителях и т. д.

Индий припаивается к большинству металлов, а также прилипает к стеклу, кварцу, слюде, керамическим материалам. В частности, с помощью индия соединяют пьезоэлектрические кристаллы. Исключительная пластичность позволяет делать из него прокладки в вакуумных приборах и космических аппаратах [80, 81]. Предлагается применять индий в виде фторогерманата In₂(GeFe)3 и других сложных фторидов в качестве составной части зубных паст, так как он обладает профилактическим действием против кариеса [82]. Предложено также добавлять фосфат индия к зубным цементам [83].

В капиталистических странах в 1970 г. выпущено ~50 т индия, причем почти половина в Канаде. Кроме того, индий выпускают США, Япония, ФРГ, Бельгия, Перу, Англия, Италия, Австралия, Мексика [84]. Из социалистических стран производят индий, кроме СССР, также ГДР и др.

Цена на металлический индий в 1973 г. была от 60 до 150 долларов за килограмм [85] в зависимости от чистоты металла.

ТЕХНОЛОГИЯ ТАЛЛИЯ

Важнейшие области применения. Таллий и его соединения находят все возрастающее применение в различных отраслях науки и техники . Одна из наиболее важных областей применения — инфракрасная техника. Кристаллы твердых растворов (рис. 83) бромида и иодида таллия (КРС-5), бромида и хлорида таллия (КРС-6) прозрачны для широкого диапазона инфракрасных лучей. Поэтому из таких монокристаллов изготавливают окна, линзы и призмы для различных оптических приборов. Монокристаллы хлорида таллия (I) используют при изготовлении счетчиков Черенкова, применяющихся для регистрации и исследования частиц высоких энергий. Таллий применяется в полупроводниковой технике. Входит в состав различных полупроводников, в частности стеклообразных, содержащих наряду с таллием мышьяк, сурьму, селен и теллур. Сульфид таллия применяется для изготовления фотосопротивлений, чувствительных в инфракрасной области спектра, в которых действующим веществом является один из продуктов окисления сульфида — T1₂S0₂, так называемый таллофид. Радиоактивный изотоп ²⁰⁴Т1 применяется в качестве источника Р-излучения (период его полураспада ~4 года) в приборах, контролирующих производственный процесс. Например, такими приборами измеряют толщину движущихся полотен бумаги или ткани. Этот же изотоп, как ионизирующее воздух вещество, используется в приборах для снятия статического заряда, возникающего при трении движущихся частей машин.