Химическая технология керамики и огнеупоров

Будников П.П., Полубояринов Д.Н. (ред.)

Стройиздат, 1972 г.

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

Большая часть всех керамических материалов, прежде всего огнеупоры, а также многие разновидности технической керамики, предназначается для работы при высоких температурах. Для этих материалов прочностные свойства при обычных температурах, как указывалось выше, имеют лишь относительное значение и никак не могут характеризовать их реальную прочность при высоких температурах службы. Поэтому для оценки механических свойств керамики при высоких температурах приходится использовать иные характеристики. Такими характеристиками служат: кратковременная прочность при температурах предполагаемой службы керамики; температура определенной степени деформации под постоянной нагрузкой; пластическая деформация — ползучесть; длительная прочность в области температур службы (при пластической деформации).

1. Кратковременная прочность керамики при температурах ее службы

Эта характеристика необходима для получения конкретных величин кратковременной прочности керамики при предполагаемых температурах ее службы. Для этой цели могут быть использованы все перечисленные выше методы оценки кратковременной прочности при температуре 20° С. При повышенных температурах наблюдается снижение прочности, что обуславливается ослаблением внутрикристаллических связей за счет увеличения колебательных движений атомов и молекул. При температурах службы, лежащих обычно выше 1100—1200° С, в керамике возникает пластическая деформация и теряется хрупкость. Вследствие этого сам процесс разрушения в зависимости от пластичности материала перестает быть кратковременным.

Как предполагаемая температура службы, так и вид разрушающего напряжения (сжатие, растяжение и т.д.) в большинстве случаев не являются определенными. Поэтому этот метод оценки термомеханических свойств керамики имеет ограниченное применение. Да и эта методика представляет некоторые сложности. Вместе с тем характер изменения прочности в процессе нагрева керамики и ее величины в различных температурных участках представляют значительный интерес для общей оценки данного вида керамики. Для отдельных видов керамики этот характер изменения прочности различен. Так, для однофазовых и достаточно чистых видов керамики прочность начинает снижаться при температурах 800—1000° С. Для керамики, содержащей стекловидную фазу или компоненты, которые при нагревании образуют эту фазу, при температурах около 1000—1200° С на кривой прочности образуется ясно выраженный максимум (рис. 1). Это увеличение прочности в интервале 1000—1200° С объясняется снижением вязкости стеклофазы, которое ведет к повышению пластичности материала, уменьшающим склонность к хрупкому разрушению. Указывается также на возможное «затягивание» микротрещин, образовавшихся после обжига по границам зерен, различающихся коэффициентами термического расширения или анизотропностью этого расширения. Кроме того, эти же микротрещины при значительных расхождениях в коэффициентах термического расширения различных фаз, особенно при полиморфных термического расширения различных фаз, особенно при полиморфных нарушению структуры керамики.

2. Температура деформации под нагрузкой

При оценке свойств огнеупорных и конструкционных материалов весьма широкое применение получил способ нахождения температуры, вызывающей определенную величину деформации сжатия при постоянной нагрузке 2 кГ/см² (в США и Англии принята нагрузка 1,75 кПсм²). При таких испытаниях температура поднимается с постоянной скоростью 4—5° в минуту (ГОСТ 7875—56).

Практически нагрузка в вертикальных стенах промышленных печей и топок значительно ниже контрольной (2 кГ/см²), и лишь в отдельных случаях она достигает 0,5—1 кГ/см². К тому же при одностороннем нагреве футеровки нагрузку несет более холодная часть ее. Однако в сводах и несущих опорах, особенно обогреваемых со всех сторон, размягчение огнеупорного материала может являться причиной его разрушения. Особенно большое значение имеет температура деформации огнеупорных изделий при службе в распорных сводах высокотемпературных печей и топок, например мартеновских печей. Размягчение обогреваемой нижней части свода, несущей основную нагрузку, может вызвать его оседание, деформацию и разрушение. Значительный перегрев и соответствующая степень размягчения могут привести к деформации и вертикальной стены под давлением собственного веса. В большинстве случаев огнеупорная футеровка одновременно разрушается и от химического воздействия шлаков, золы топлива, пыли руды, паров и газов. Понятно, что ошлаковывание огнеупора изменяет его химико-минералогический состав, при этом увеличивается количество жидкой (стекловидной) фазы, в связи с чем снижается строительная прочность материала при высоких температурах.

Температура деформации огнеупорных материалов определяется прежде всего их фазовым составом, т.е. наличием тех или иных кристаллических образований, характером их строения — взаимного срастания, а также количеством и вязкостью стекловидной фазы, образующейся при плавлении легкоплавких кристаллических и аморфных фаз. Определенное значение имеет также текстура огнеупора: характер его зернового состава, количество и расположение пор. У более плотных изделий при прочих равных условиях начальные стадии деформации — начало размягчения (Н. Р.) и 4% сжатия — наступаю^ при более высоких температурах. На температуру конца деформации (20% и 40% сжатия) строение огнеупора уже не оказывает заметного влияния. Она обуславливается прежде всего химическим составом данного вида огнеупора, т.е. вязкостью образовавшегося при этих температурах расплава.

Температура деформации поликристаллической керамики из чистых окислов, не содержащей заметных количеств стекловидной фазы, должна приближаться к температуре ее плавления, так как обуславливается пластической деформацией слагающего кристаллического вещества. Эта пластическая деформация при принятых в испытании скоростях нагрева и сравнительно небольшой нагрузке (2 кГ/см²) имеет обычно небольшие величины. Хотя граница зерен чистой поликристаллической керамики отличается от самого зерна менее упорядоченным строением, скольжение по границам зерен является лишь одним и не решающим механизмом пластической деформации. Плотное сопряжение по границам зерен, не имеющим стекловидных легкоплавких прослоек , обуславливает повышение температур деформации.

Для керамики с повышенной пористостью порядка 15—20% температуры размягчения, обусловленные пластической деформацией слагающего кристаллического вещества, существенно не меняются. Это связано в первую очередь с тем, что невелико время накопления пластической деформации.

Иначе выражается соответствие между температурами деформации и расплавления или огнеупорностью керамики, содержащей стекловидную фазу. Переход этой фазы в вязкую жидкость при значительно более низких температурах, чем температуры пластической деформации кристаллической фазы, сильно отражается на рассматриваемом интервале между температурами деформации и расплавления (огнеупорностью) Керамические материалы, изготовляемые из природного засоренного различными примесями сырья, всегда содержат то или иное количество стекловидной фазы. Химический состав этой фазы обуславливается как минералогическим составом примесей, так и основной кристаллической фазой, слагающей материал и частично входящей в стекловидную фазу. Чем большее количество образуется жидкости, чем меньше ее вязкость, тем в большей степени снижается температура деформации изделий по сравнению с их огнеупорностью. Большое значение имеет и характер строения кристаллической фазы. Взаимное срастание зерен основной кристаллической фазы повышает температуры деформации, парализуя вредное влияние ограниченного количества жидкой фазы.

Большое значение приобретает способность образующейся жидкой фазы к смачиванию кристаллической фазы. При плохой смачиваемости рекристаллизация при высоких температурах обжига способствует срастанию отдельных кристаллов. Смачиваемость вызывает обволакивание кристаллов жидкостной пленкой, что препятствует их срастанию. С термодинамических позиций этот процесс объясняется стремлением системы к уменьшению свободной энергии.

Наиболее наглядно связь температуры деформации с характером кристаллизации основной твердой фазы проявляется в динасовом огнеупоре. Плохая смачиваемость кристаллического кремнезема кальций-кремнеземистым расплавом дает возможность образования прямой связи— срастания кристаллов кристобалита и тридимита. Такое срастание кристаллов (рис. 3) образует как бы кристаллический скелет, который и обуславливает высокие температуры деформации. Температура Н. Р. и 4% деформации у динаса лежат в пределах 1650—1670°С, а огнеупорность — 1730° С (температура плавления кристобалита 1728° С). Таким образом, разрыв между температурой размягчения и огнеупорностью (или плавления) составляет 60—70°.

По-другому ведут себя при нагреве магнезитовые изделия, содержащие около 92% MgO и имеющие огнеупорность выше 2300°С. Основную часть этих огнеупоров (около 90 %) составляет периклаз (MgO). Количество легкоплавких кристаллических образований, преимущественно силикатов (монтичеллит — CaO*MgO*SiO2) и стекловидной фазы, достигает 8—10%. Однако периклаз при рекристаллизации н росте кристаллов не дает кристаллического сростка в изделиях, а представляет собой разобщенные агрегаты, сцементированные между собой легкоплавкой прослойкой . Плавление и   размягчение этой прослойки вызывает и размягчение изделий. Поэтому температура деформации магнезита лежит около 1550° С. Следовательно, расхождение между огнеупорностью и температурой деформации достигает более 700°. Уменьшая количество легкоплавкой прослойки, вызывая в ней образование кристаллических соединений высокой огнеупорности (например, шпинели при добавке А1₂O₃) и этим увеличивая ее вязкость, можно повысить температуру размягчения магнезита. Как указывалось выше, температура деформации керамики из чистого периклаза, содержащего незначительное количество жидкой фазы, находится около 2300° С.

Размягчение шамотных огнеупоров протекает иначе. Огнеупорная глина, из которой изготовляют шамотные изделия, при обжиге также претерпевает ряд превращений (см. стр. 140), в результате которых образуется около 50% кристаллического высокоогнеупорного муллита 3Al₂O₃*2SiO₂, а остальное представляет собой кремнеземистое стекловидное (аморфное) вещество высокой вязкости. В кремнеземистый остаток  входят и большая часть примесей — плавней к глине. Разобщенные, не связанные между собой кристаллы муллита не могут образовать сросшегося скелета, благодаря которому размягчение происходило бы при более высоких температурах. Поэтому размягчение шамотных изделий вызывается прежде всего размягчением стекловидного вещества, большая вязкость которого способствует постепенному и плавному течению этого процесса. Шамотные изделия, содержащие около 5% плавней, при огнеупорности около 1700—1750° С начинают размягчаться при 1350—1400° С, полное их размягчение (40% сжатия)   наступает  при   1570—1600° С.

Следовательно, температурный интервал между началом размягчения и полной деформацией составляет около 200°. У динаса этот интервал находится в пределах 10°, у магнезита 20—50°. Такой незначительный интервал размягчения динаса и магнезита объясняется малым количеством жидкой фазы (10%) и небольшой ее вязкостью при температурах деформации. Для шамотного изделия таким вредным окислом является Na₂O, а также СаО и MgO, для динаса — Аl₂О₃, для магнезита — SiO₂ (в присутствии СаО). Введение окислов, являющихся минерализаторами, т.е. улучшающих процесс кристаллизации основной кристаллической фазы, повышает температуру начала размягчения керамики..

3. Ползучесть

Длительное воздействие высоких температур на огнеупорную керамику, находящуюся в напряженном состоянии, вызывает ее необратимую пластическую деформацию — ползучесть. При этом деформация , одного структурного элемента сопровождается согласованной деформацией прилегающих элементов без нарушения сплошности материала. Ползучесть является термически активированным процессом, для его протекания необходимо преодоление определенного энергетического  барьера, при котором перемещение атомов обуславливается различием в химическом потенциале отдельных участков кристаллического зерна. Этот градиент потенциала в свою очередь обуславливается различием в концентрации дефектов кристаллической решетки. Широкие исследования механизмов, описывающих ползучесть твердого тела, устанавливают прямую связь ее с дефектами кристаллической решетки. На их основе пластическая деформация поликристаллического тела связана со скольжением дислокаций и их переползанием из одной плоскости скольжения в другую. Этот механизм деформации, наблюдаемый преимущественно при больших напряжениях и при сравнительно невысоких температурах, характерен для металлов. При высоких температурах, по-видимому, более характерным является механизм диффузионной ползучести, который заключается в том, что поток атомов, движется от границ зерна, подвергнувшихся сжимающим напряжениям, к границам зерен, находящимся в условиях растягивающих напряжений. Наконец, для поликристаллических керамических материалов характерен механизм ползучести, связанный с вязким течением по границам зерен. Аморфизованный характер границы зерен, обусловленный резко выраженным разупорядочеыием их кристаллического строения, и определяет их способность к вязкому течению в случае приложения напряжений. Увеличение размеров кристаллов, ведущее за собой сокращение протяженности границы зерен, уменьшает скорость ползучести. Наличие легкоплавких примесей в керамике, концентрирующихся по границам зерен, напротив, вызывает резкое увеличение скорости ползучести.

Величина пластической деформации или ее скорость при определенных сочетаниях напряжения и температуры во многих случаях является весьма важной характеристикой, реально оценивающей возможные условия службы керамики в качестве конструкционного высокотемпературного материала. Всякий материал, в том числе и керамика, в начальных стадиях нагружения испытывает упругую деформацию. Хрупкие материалы, к каковым относится и керамика, имеют малую величину упругой деформации, которая при дальнейшем увеличении напряжения сменяется разрушением материала, не претерпевая при этом заметной пластической деформации. При высоких температурах это положение изменяется: керамика приобретает способность к пластической деформации.

4. Длительная прочность

Логическим продолжением исследования ползучести конструкционной керамики является определение ее длительной прочности, т. е. времени, при котором    происходит переход от 2-й к 3-й стадии ползучести, сопровождающийся разрушением материала. Для оценки способности конструкционной керамики выдерживать нагрузку в период ее пластической деформации без разрушения  и  служит  определение  длительной  прочности.