Карбиды и нитриды переходных металлов

Тот Л.

Мир, 1974 г.

 ОБЗОР ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

Необычные свойства карбидов и нитридов представляют большой интерес. Некоторые основные их характеристики описаны ниже, а подробно они рассматриваются в последующих главах.

1.Важным свойством карбидов и нитридов является очень высокая твердость; эти соединения принадлежат к числу самых твердых. Микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в пределах от 2000 до 3000 кг/мм², а эти величины определяют микротвердость Аl₂О₃ и алмаза; именно поэтому карбиды широко используются в режущих инструментах и для получения износоустойчивых поверхностей деталей. Нитриды, обладающие несколько меньшей твердостью, не нашли такого широкого применения.

2.Второе отличительное свойство карбидов и нитридов переходных металлов — очень высокие температуры плавления. Некоторые карбиды и нитриды плавятся или разлагаются при температурах выше 3000 °С, а ТаС имеет наивысшую из известных температур плавления — примерно 3983 °С (графит возгоняется при ~4000°С). Температуры плавления карбидов обычно выше, чем у соответствующих переходных металлов; температуры плавления или разложения нитридов сравнимы с таковыми у чистых переходных металлов. На рис. 1 приведены температуры плавления переходных металлов и их карбидов и нитридов. Сравнивая эти температуры, можно наблюдать интересное смещение номера группы с максимальной температурой плавления. Среди переходных металлов наивысшие точки плавления имеют элементы VI группы; среди   карбидов —производные   элементов   V   группы,   среди нитридов — производные элементов IV группы, последние имеют наивысшие температуры разложения при давлении азота I атм.

3. Вероятно, самым важным свойством этой группы карбидов и нитридов является дефектность их структуры. Идеальная стехиометрия в этих фазах обычно не наблюдается; для них более характерны отклонения от стехиометрии. Эти фазы существуют в широкой области составов, при этом в неметаллической подрешетке возможны значительные концентрации вакансий (до 50 ат. %), в то время как в металлической подрешетке концентрация вакансий гораздо меньше. В некоторых случаях даже при стехиометрическом составе в обеих подрешетках могут существовать заметные концентрации вакансий (несколько атомных процентов). Недавно удалось установить, что если значительная часть неметаллических позиций вакантна, в их расположении наблюдается тенденция к образованию дальнего порядка. Такая зависимость наблюдается почти во всех субкарбидах, субнитридах и некоторых монокарбидах. Наличие большой концентрации вакансий, упорядоченных или неупорядоченных, существенно влияет на свойства материалов (термодинамические, механические, электрические, магнитные и т. д.). Различная технология получения может быть причиной различной дефектности и, как следствие, различных свойств нитридов и карбидов.

4. В силу возможного упорядочения вакансий в дефектных структурах кристаллохимия карбидов и нитридов сложна. Атомы углерода и азота меньше, чем атомы переходных элементов, поэтому они обычно занимают междоузлия в металлической подрешетке. Кристаллические структуры можно рассматривать как геометрическое расположение внедренных атомов и вакансий в сравнительно простой решетке металлических атомов или как геометрическое расположение координационных полиэдров, основу которых составляет октаэдрическое окружение атомов углерода или азота металлическими атомами. Первый подход удобен для описания вакансионных структур, в то время как последний полезен при сравнении подобных элементов в различных сложных структурах. Несмотря на сложность многих кристаллических структур карбидов инитридов, большинство из них можно построить только из нескольких различных координационных полиэдров.

5.Рассматриваемые соединения химически устойчивы при комнатной температуре ислабо корродируют только в очень концентрированных кислотах. Исключение из этого общего правила составляет VС, который медленно окисляется на воздухе при комнатной температуре. При высоких температурах карбиды инитриды легко окисляются до окислов. Химическая активность и термодинамические свойства этих соединений зависят от относительного содержания в них неметалла и металла. Многие из этих зависимостей еще не изучены. Из-за сложного характера дефектной структуры теоретический анализ термодинамических свойств этих материалов очень сложен и в настоящее время далек от совершенства.

6.Карбиды. этого класса имеют чрезвычайно интересные свойства при повышенных температурах. Для них характерны высокие значения модуля Юнга, 28*10³ — 65*10³ кг/мм², в то время как для большинства переходных металлов модуль Юнга равен 14*10⁸ — 30*10³ г/мм². При комнатной температуре карбиды — хрупкие, материалы, но при высоких температурах (~1000°С) они переходят в пластичное состояние, а при температуре выше 1000 °С пластически деформируются подобно гцк-металлам. Следовательно, поликристаллические карбиды можно сделать пластичными. При температурах выше температуры перехода карбиды известны как самые прочные материалы.

7.Рассматриваемые карбиды и нитриды обладают типичными для переходных металлов электрическими, магнитными и оптическими свойствами. Большинство этих параметров незначительно отличается от соответствующих характеристик переходных металлов. Электрические и магнитные свойства карбидов и нитридов чрезвычайно чувствительны к дефектности структуры, особенно наличию вакансии в металлических и неметаллических позициях. Вероятно, из-за больших концентраций вакансий температурная зависимость электро- и теплопроводности карбидов и нитридов значительно отличается от соответствующих характеристик переходных металлов. Электросопротивление карбидов и нитридов слабо зависит или вообще не зависит от температуры, и это их свойство широко используется.

ПРИМЕНЕНИЕ

В основном карбиды применяются в качестве составных компонентов твердых сплавов, используемых для изготовления режущих инструментов. Эти сплавы содержат карбиды металлов IV— VI групп, в качестве металлической связки обычно употребляется кобальт. Для этих целей чаще всего применяется карбид WC- так его годовой расход превышает —500 000 кг [11]. В качестве добавок к WCобычно используются TiC, ТаС и NbC. Для повышения ударной вязкости материалов без значительного уменьшения твердости в сплавы вводят 5—30% кобальта; кобальт добавляется еще и потому, что карбиды неспособны самоспекаться, кроме как в условиях очень высоких температур.

Карбиды обладают гаммой свойств, необходимой материалам, применяемым в режущих инструментах. Это —высокая твердость и износоустойчивость, хорошая термостойкость и теплопроводность, устойчивость к окислению и хорошая совместимость карбидных частиц с кобальтовой связкой. Хорошие термостойкость и теплопроводность необходимы для устранения локального нагрева режущих поверхностей. Поскольку карбиды являются металлическими проводниками, то это свойство гарантируется быстрым переносом тепла электронами проводимости. Неметаллические керамические материалы обычно обладают плохой термостойкостью и теплопроводностью. Совместимость карбидов со связывающими материалами, обычно кобальтом, исключительна. Кобальт обладает способностью достаточно хорошо смачивать поверхность карбидных частиц, что обеспечивает надежную связку, в то же время растворимость кобальта в карбиде настолько мала, что после спекания кристаллы карбида остаются сравнительно чистыми.

Добавки TiC, ТаС и NbCвызывают существенное изменение свойств материалов. Инструменты, изготовленные изWC—Со, не содержащего добавок, быстро изнашиваются из-за локального сваривания материала со стальной стружкой. Добавка TiCвызывает образование поверхностного слоя из TiO, который эффективно изолирует инструмент от стружки и, следовательно, предохраняет от быстрого изнашивания. Окисление же WCприводит к образованию окисла WO₃, но он летуч и поэтому не обладает защитными свойствами. Добавки ТаС иNbCповышают температуру плавления карбидного раствора и увеличивают стойкость его к окислению в сравнении с сплавами (WC, TiC)—Со.

Кроме режущих инструментов, цементированные карбиды широко используются при изготовлении шипов для шин машин, одеваемых во время гололеда, износостойких частей машин и механизмов различных типов, при волочении проволоки, экструзии, в пресс-формах и буровых инструментах.

При высоких температурах используются спеченные композиции карбидов без связки или со связкой, содержащей Со, Мо или W. Используются они и в ракетной технике (головки сопел ракет, детали двигателя). Эти материалы применяются там, где обычные спецсплавы не могут работать длительное время из-за слишком высоких рабочих температур. Самосвязанные карбиды, такие, как TiC_1-хи VC_1-х,  обладают высокой прочностью вплоть до 1800 °С, и их можно использовать как термостойкие конструкционные материалы. При температурах ниже 1000 °С эти карбиды становятся хрупкими, и дефекты поверхности или внутренние поры могут значительно уменьшить их прочность. Поэтому поверхностные дефекты необходимо устранять и использовать спеченные образцы с максимальной плотностью.

В жаропрочных сплавах Nb, Та, Сг, Мо и Wкарбиды являются второстепенными компонентами, выполняющими роль дисперсионных упрочнителей. С повышением температуры растворимость углерода в этих металлах увеличивается, и поэтому посредством контролируемой термообработки можно обеспечить дисперсионное твердение сплавов.

Несмотря на исключительную термостойкость, хорошую коррозионную стойкость и твердость, нитриды обсуждаемого класса используются не столь широко, как карбиды. Износоустойчивую поверхность из TiNнаTiможно получить путем азотирования. Нитридные пленки в интегральных схемах легко наносятся путем реактивного распыления. Электросопротивление пленок На основе сплавов TaNи NbNпочти не зависит от температуры, кроме того, они характеризуются исключительной коррозионной стойкостью, и поэтому, несомненно, должны использоваться гораздо шире.

Другая потенциальная область использования нитридов — сверхпроводящие схемы. Предполагается использовать нитриды при изготовлении миниатюрных пленочных соленоидов, Q-индукторов, джозефсоновских контактов и болометров. Особенно перспективны эти материалы для джозефсоновских контактов; их тугоплавкость и коррозионная стойкость приводят к слабой диффузии и, как следствие этого, к устойчивости контакта во времени. Контакты, используемые в настоящее время, химически неустойчивы после нескольких циклов между температурами комнатной и жидкого гелия.