Интерметаллические соединения

Корнилов И.И.

Металлургия, 1970 г.

ПОВЕДЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ КОРРОЗИИ

ВВЕДЕНИЕ

Многие интерметаллические соединения имеют высокую температуру плавления и высокую прочность. Кроме того, некоторые из них обладают сопротивлением окислению и их применяют как тугоплавкие материалы при высоких температурах. Особенно привлекают соединения металлов с металлоидами (карбиды, нитриды и бориды) для использования их при высоких температурах, однако они (кроме SiC) нс стойки против окисления при температурах выше 1000° С. Свойства интерметаллических соединений, таких как силициды, алюминиды и бериллиды, позволяют использовать их при высоких температурах, но их редко применяют при работе под нагрузкой из-за недостаточной пластичности; некоторые из этих соединений используют как покрытие для пластичной металлической основы.

В последние годы увеличилось число опубликованных работ о поведении однофазных тугоплавких интерметаллических соединении при окислении. Интерметаллические соединения, например соединения III—V и II—VI групп, благодаря их уникальным электронным свойствам интересны с точки зрения коррозии. Загрязнения поверхности полупроводников окислами, гидратами окислов и органическими соединениями могут изменить свойства как с поверхности, так и в объеме. Так как обычно кристаллы расщепляются на воздухе, поверхность легко загрязняется кислородом и водой. Для того чтобы удалить загрязнения с поверхности, применяют травление, при этом получают данные по коррозии для интерметаллических соединений полупроводникового типа. В данном обзоре рассматриваются в основном окислительные реакции, другие аспекты коррозии раскрыты недостаточно полно.

Точных данных по кинетике окисления интерметаллических соединений мало, так как нет удовлетворительного контроля чистоты и состава исходного материала, а плотность и микроструктура полностью не определены. Следовательно, результаты в основном качественные и представляют собой оценку технических материалов. Данный обзор выделяет скорее описания основного механизма, чем количественные данные по скоростям коррозии, так как абсолютные значения скоростей зависят от чистоты материала и происходящего процесса. Некоторые данные приводятся для сравнения, но следует осторожно экстраполировать их вне специфических условий. В основном рассмотрены системы интерметаллических соединений, окисные пленки которых являются защитными в нужной области температур. Окислительные характеристики карбидов, нитридов и боридов не рассматриваются из-за недостаточной сопротивляемости окислению этих соединений. Ниже приводятся аналогичные данные и для керметов, о которых сообщается в работе [1]. Силициды, алюминиды и бериллиды разделены на группы в зависимости от применения их при высоких температурах. Карбид кремния рассматривают из-за сходства его механизма окисления с механизмом окисления силицидов. Соединения А^III—В^V благодаря имеющимся фундаментальным данным и возможности контролировать их чистоту и микроструктуру обеспечивают наиболее детальные исходные данные по коррозии в любой интерметаллической системе. Некоторые соединения не рассматриваются в основном из-за недостатка данных. Всестороннее исследование свойств, включая сопротивление окислению интерметаллических соединений с температурой плавления выше 1400° С, проведено Пайном. Дан обзор 35 бинарных систем, который является отличным источником для качественной характеристики поведения интерметаллических соединений при окислении в области высоких температур.

ТЕОРИЯ И МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ

Теории окисления металлов настолько общие, что их можно применить и к интерметаллическим соединениям. Окислительный процесс включает в себя абсорбцию, диссоциацию и ионизацию молекул кислорода, а также последующее объединение ионов, приводящее к образованию первого окислительного слоя в виде тонкой пленки, а затем в виде толстой пленки или чешуи. На последующих стадиях окисления могут произойти разрушение, расслаивание или растрескивание. Так как изменение свободной энергии почти для всех металлов отрицательное, окисление в атмосфере кислорода происходит спонтанно. После того как реакция в монослое заканчивается, она наталкивается на активизированный барьер, и далее рост окисляемого слоя контролируется кинетикой процесса. Контролирующими процессами могут быть, кроме того, диффузия катионов, анионов, вакансий, промежуточных ионов, электронов или комбинация из них.

Начальная стадия окисления, хемсорбция, довольно сложна, и механизм ее не совсем известен. Эта стадия включает в себя адсорбцию одного или более слоев кислорода, вероятно, в форме O₂^- , O^- или О^2- ионов и происходит очень быстро даже при криогенных температурах. Рабочие функции металла изменяются в результате

ПРИРОДА ПРОДУКТА КОРРОЗИИ

Окисление

Окисление интерметаллических соединений во многих случаях подобно окислению металлических элементов или сплавов, из которых они образованы. В атмосфере кислорода интерметаллические соединения образуют окислы, рост которых подчиняется одному из общих законов. Окисел, образующийся на интерметаллическом соединении, часто бывает таким же, как и на твердом растворе, содержащем те же составляющие. Окисление интерметаллических соединений, подобное окислению многих твердых растворов, происходит обычно с преимущественным образованием окисла менее благородного металла. Силициды, алюминиды и бериллиды при высокой температуре образуют окислы SiO₂ [36], А1₂O₃ и ВеО соответственно. В соединении 1п5Ь преимущественно образуется окисел 1п: он может образовываться на поверхности или внутри, выделяясь из матрицы. Надежных данных о том, что в интерметаллических соединениях существует внутреннее окисление, не имеется, но обнаружена явная локализация кислорода и азота по границам зерен после слабого нагрева.

Бывают случаи, когда продукт окисления представляет собой смесь окислов или смешанный окисел компонентов. Окисление се- ленидов приводит к образованию селенатов. При окислении тугоплавких интерметаллических соединений мри низких температурах наблюдаются тенденции к образованию более чем одного окисла. Окисная пленка соединений Тi—А1 содержит как ТiO₂, так и А1₂O₃. При окислении NbА1₃ при низких температурах наблюдается образование смешанного окисла Nb₂O₅.А1₂O₃.

Тенденцию к образованию более чем одного окисла при низких температурах можно объяснить слабой подвижностью атомов металла, которая препятствует преимущественному образованию одного окисла. Пленка, состоящая из окислов всех составляющих, может привести к метастабильной, аморфной и более сложной структуре. Возможно изменение состава окисной пленки и структуры с изменением атмосферы, как наблюдается в случае SiС, в котором, по данным Йоргенса и др. [9], образуется пленка со структурой тридимита при окислении в водяном паре вместо кристобалита, образующегося в сухом кислороде. Различие атмосферы также может повлиять на Текстуру и морфологию роста пленки.

Интерметаллические соединения обладают сопротивлением окислению благодаря образованию защитной окисной пленки. Если пленка с трещинами или неустойчивая, скорость окисления лимитируется скоростью проникновения кислорода через окисный слой. Способность окисла защищать интерметаллические соединения зависит от его связи с матрицей. Так как интерметаллическое соединение и окисел трудно деформируются, особенно при низких температурах, защитная пленка часто растрескивается или отслаивается в процессе термической обработки.

КОРРОЗИЯ В ВОДЕ

В присутствии влаги получается продукт коррозии, отличающийся от обычной окисной пленки, образующейся в кислороде. Так как водород в момент выделения является более активным, он создает возможность для образования гидратов, гидроокисей или газообразных гидридов. Коррозия антимонидов обычно сопровождается образованием газообразного соединения SbН₃, минуя окись ли гидроокись других компонентов. Водные растворы, такие как реактивы для травления, обычно не оставляют пленку, но иногда поверхность соединения может стать пассивной из-за образования непроницаемой окисной пленки, которая не растворяется в окислительной атмосфере.

РАСПАД ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Некоторые интерметаллическис соединения, которые образуют защитные пленки при высоких температурах, практически распадается при нагреве в области низких температур. Распад происходит без какого-либо заметного объемного окисления. Это явление для MoSi₂ наблюдал Фитцер [10]. Он назвал его неподходящим термиом «чума» из-за сходства с картиной на поверхности олова. В случае «оловянной чумы» происходит кристаллографическое превращение, а в случае MoSi₂ этого не происходит. «Чуму» наблюдали многих интерметаллических соединений независимо от кристаллической структуры.

В табл. 2 приведены соединения, которые, как известно, претерпевают распад. Это обстоятельство серьезно тормозит применение некоторых интерметаллических соединений, использование которых при высоких температурах является перспективным. Разрешение той проблемы крайне важно и механизм процесса распада требует дополнительного рассмотрения.

Главные особенности «чумы» следующие:

Распад происходит в определенном для каждого соединения температурном интервале.
Необходима некоторая выдержка в атмосфере реакционного аза (кислорода, азота, водяного пара), так как в инертной атмосфере распада не происходит.Распаду предшествует инкубационный период, в котором либо нет, либо есть незначительные весовые изменения.
Фрагменты, образующиеся в процессе распада, стремятся к меньшему размеру.
Распад наблюдался и в монокристаллах, где этот эффект несколько меньше по сравнению с поликристаллическими материалами.