Физико-химические основы металлургических процессов

Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С.

Металлургия, 1973 г.

ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИИ В МЕТАЛЛУРГИИ

 

Газовая хроматография является одним из наиболее универсальных методов анализа летучих веществ. Ее успехи определяются в основном тремя обстоятельствами. Использование молекулярных взаимодействий между разделяемыми веществами и сорбентами позволяет на основе выбора селективных растворителей и адсорбентов обеспечить высокие коэффициенты разделения в единичном акте. Высокая эффективность разделения, заключающаяся в обеспечении многократности процесса, выражается большим числом теоретических тарелок, достигающим в некоторых случаях миллиона. Использование разнообразных высокочувствительных и малоинерционных детекторов определяет многие метрические характеристики хроматографических  приборов.

 

При этом существенно также, что результаты хроматографических измерений просто записываются и анализ легко поддается автоматизации. Это позволило в последнее время добиться высокой точности хроматографического анализа и дало возможность определения физико-химических свойств при помощи газовой хроматографии, так как этот метод становится прецизионным.

Возможности современной газовой хроматографии можно охарактеризовать следующими цифрами. Число компонентов, определяемых в одном опыте, достигает нескольких сотен, время анализа может быть уменьшено до нескольких секунд, чувствительность определения компонентов смеси доведена до 1 -10~9%, точность анализа в некоторых случаях доведена до 0,1%. Эти цифры объясняют, почему газовая хроматография становится одним из основных методов анализа в научных исследованиях и в заводском контроле.

 

До недавнего времени это относилось почти исключительно к анализу органических веществ, в особенности к нефтехимическим исследованиям. Лишь легкие газы (благородные газы, водород, кислород, азот, окись и двуокись углерода, окислы азота, сероводород и двуокись серы) являлись также объектом газохроматографического анализа. Одна из основных тенденций в развитии газовой хроматографии заключается в расширении областей ее применения. В особенности это относится к распространению методов газохроматографического анализа на малолетучие вещества и к повышению температуры, при которой может проводиться анализ. Эти обстоятельства определили возможность возникновения нового раздела газовой хроматографии — анализа неорганических веществ [1—3], представляющего особый интерес для металлургии.

Газовая хроматография уже успешно применяется в металлургии для решения ряда задач: анализа доменных газов, определения содержания углерода и серы в металлах, определения газов в металлах для аналитического определения самих металлов. Для решения последней задачи нелетучие анализируемые вещества переводят в летучие, как будет показано ниже.

Основными элементами любой хроматографической установки являются колонка, дозатор и детектор. Колонка служит для разделения анализируемой смеси, дозатор — для ввода анализируемой пробы, а детектор — для определения концентрации анализируемого вещества. Работа с неорганическими веществами предъявляет новые требования к каждому из трех элементов установки.

Отличительной особенностью хроматографии неорганических веществ являются низкие давления пара большинства анализируемых соединений при температурах работы серийных приборов, что привело, с одной стороны, к необходимости разработки новых высокочувствительных детекторов и, с другой стороны, к увеличению температуры, при которой ведется анализ.

Другой трудностью является высокая агрессивность и склонность к разложению многих достаточно летучих соединений металлов, что приводит к необходимости изготовления хроматографа из соответствующего материала. И, наконец, выбор неподвижных фаз для разделения также осложнен, поскольку обычно применяемые в хроматографии органических соединений адсорбенты здесь, как правило, неприменимы из-за высоких рабочих температур и агрессивных свойств анализируемых соединений. В качестве адсорбентов используются окись алюминия, графит, карбиды, бориды и нитриды некоторых металлов, в качестве неподвижных фаз — расплавленные металлы и неорганические соли.

В качестве детекторов в случае неорганических веществ наибольшее применение находят катарометры. Универсального высокочувствительного детектора для неорганических соединений пока не создано. Поэтому для этих целей используют ионизационные детекторы, позволяющие получить сравнительно высокую чувствительность. Однако проблема детектирования в хроматографии неорганических веществ еще ждет своего решения.

Для успешного решения ряда перечисленных выше задач (анализ доменных газов, анализ газов в металлах, определение содержания серы и углерода) современных возможностей хроматографии вполне достаточно. Трудности здесь носят скорее методический характер. В случае же анализа самих металлов возникают трудности принципиального характера, связанные с разделением и детектированием при весьма высоких температурах. Однако большой интерес, проявляемый к использованию хроматографии в металлургии, позволяет надеяться на скорое и успешное решение этих проблем. Табл. 16 позволяет составить представление о том, что уже сделано в этом направлении, и о дальнейших перспективах анализа неорганических веществ методом газовой хроматографии.

 

Значительное число исследований посвящено разработке методов анализа доменных газов [4—11]. При этом речь идет в первую очередь об определении водорода, азота, окиси и двуокиси углерода, метана. Доменные газы содержат как мало сорбирующиеся компоненты (водород, азот, кислород, окись углерода), так и хорошо сорбирующиеся (метан и в особенности двуокись углерода). Если определение двуокиси углерода не представляет интереса, то анализ можно легко проводить на одной колонке, причем в качестве адсорбента целесообразно использовать активированный уголь или молекулярные сита. Но определение всех указанных компонентов, включая двуокись углерода, в изотермических условиях требует применения двух колонок, соединенных последовательно.

Например, в одной из работ [6] используются две колонки, из которых одна работает в режиме газо-жидкостной хроматографии, причем в качестве неподвижной фазы применяют диоктилсебацинат. На этой колонке разделяются хорошо сорбирующиеся вещества, а малосорбирующнеся газы поступают на вторую колонку, заполненную активированным углем или молекулярными ситами; на этой колонке происходит разделение легких компонентов.

В других работах для определения водорода и суммарного количества азота, окиси и двуокиси углерода применяют колонку с силикагелем, а для разделения азота и окиси углерода служит колонка с молекулярными ситами. В качестве детектора при этом применяют катарометр (прибор для определения состава газа, основанный на измерении теплопроводности газовой смеси). Относительная ошибка определения водорода не превышает 1%. Время его определения составляет 1—2 мин при общей продолжительности анализа около 10 мин.

Вместо использования двух колонок возможно применение программирования температуры, т. е. повышение ее во времени, или так называемый метод хроматермографии, при котором вдоль колонки движется печь с градиентом температуры. В одной из работ [8] определяли содержание водорода, азота, окиси и двуокиси углерода на одной колонке с молекулярными ситами в режиме хроматермографии. Во всех указанных методах предполагается использование газа-носителя. В работе [9, с. 90] применен метод хроматографии без газа-носителя (в фронтальном варианте). Ряд существенных преимуществ для анализа доменных газов имеет методика дифференциальной хроматографии без газа-носителя [9, с. 90]. По этой методике через одну колонку длиной 30 см, заполненную активированным углем, пропускают анализируемую смесь и некоторую стандартную смесь, близкую по составу к регламентированной. При этом детектор (катарометр Г-10) фиксирует ступеньки, число которых на единицу меньше числа компонентов смеси. Высота ступеньки определяется разностью концентраций в двух сравниваемых смесях. Из-за небольшой величины этой разности связь между высотой ступеньки и указанной разностью является линейной. Достоинство этого метода — большая точность определения состава смеси, так как непосредственно измеряется разность концентраций. Ошибка в определении концентрации может быть уменьшена по сравнению с обычным проявительным методом в 2—3 раза.

Ряд работ был посвящен анализу печных газов и инертных атмосфер, которые используются при проведении металлургических процессов для получения металлов, способных легко реагировать с кислородом воздуха  [ 12,  13].

Условия анализа здесь аналогичны: низкокипящие компоненты (азот, кислород, окись углерода, благородные газы, метан) разделяются между собой на колонке с активированным углем или с молекулярными ситами, а для разделения двуокиси углерода, сероводорода, сернистого ангидрида применяют газо-жидкостную хроматографию или колонку с силикагелем.

Значительное число работ опубликовано по применению газовой хроматографии для определения присутствующих в металлах углерода [14—19] и серы [20], а также для одновременного определения углерода и серы 19, с. 79; 21]. Для решения таких задач возникает необходимость перевода этих элементов в газообразные соединения. Наиболее распространенным методом является сжигание навески металла в кислороде с добавкой соответствующих плавней. Эта операция не отличается от аналогичной операции, проводимой при обычных аналитических определениях углерода и серы в металлах. После сожжения образующиеся окислы углерода и серы анализируют методом газовой хроматографии. В качестве газа-носителя может служить либо кислород, либо более легкие газы (гелий или водород), которые позволяют повысить чувствительность детектирования в случае применения катарометра. Для повышения чувствительности определения можно использовать также ионизационные детекторы, но они мало чувствительны к двуокиси углерода и в некоторых работах [18] восстанавливают двуокись углерода до метана. Поэтому лучше проводить обогащение, т. е. концентрирование определяемых веществ во время либо отдельной операции, либо самого анализа. Для сжигания проб металла часто используют индукционные печи, и для ускорения сожжения добавляют олово, медь или железо [15, 17]. Иногда при анализе трудно окисляемых кислородом металлов добавляют также окислы, выделяющие кислород. Для анализа применяют большей частью колонки с силикагелем [14, 15], иногда с молекулярными ситами [15]. В некоторых случаях для обогащения применяют колонку с силикагелем, а для последующего анализа используют газо-жидкостную хроматографию, например колонку (длиной 50 см), заполненную целитом, содержащим 30% трикрезилфосфата. Применение активированного угля для определения содержания двуокиси углерода, рекомендуемое в некоторых работах [14], может вызвать ошибки при анализе с высокой чувствительностью, так как уголь иногда выделяет малые количества двуокиси углерода. Для повышения чувствительности определения углерода и серы в металлах был применен [9, -с. 79] теплодинамический метод. При использовании кварцевой колонки с молекулярными ситами и печи с градиентом температуры 15 град/см удалось достичь чувствительности определения углерода в железе около 1-10"3% при навеске 0,1 г. Переход к пламенно-ионизационному детектору при каталитической конверсии двуокиси углерода до метана позволяет повысить чувствительность определения углерода на 2—3 порядка. Аналогичная чувствительность определения углерода в металлах была достигнута ранее [14] на основе применения высокочувствительного титрования продуктов сгорания металла.

Газовую хроматографию использовали также для определения -содержания углерода в полупроводниковом кремнии [22], боре [23] и в металлическом натрии [24].

Очень большое число работ публикуется по применению газовой хроматографии для определения содержания газов в металлах [25—38].

Для выделения газов из металлов используют плавление образцов металлов либо в вакууме, либо в атмосфере инертного газа, большей частью аргона, иногда гелия. Для нагревания проб металла применяют индукционные печи или дуговой метод. Пробы металла помещают обычно в графитовые тигли, при этом кислород переходит в окись углерода, в виде которой его и определяют. Для разделения выделяемых из металла газов (обычно водорода, азота и окиси углерода) применяют, как правило, колонки с молекулярными ситами. Для улавливания и обогащения газов используют охлаждение до температуры жидкого азота, иногда с применением небольшой колонки с силикагелем. В качестве детектора чаще всего используют катарометр. Для определения малых содержаний газов иногда применяют ионизационные детекторы, но это требует специальных мер для тщательной очистки гелия, который приходится использовать в этих случаях в качестве газа-носителя. Точность определения содержания газов в металлах составляет обычно 2—4%, чувствительность определения водорода может быть доведена до 1-10-6%, а для азота и кислорода приблизительно до 1 ·10-3%.

Хроматографический метод определения газов в металлах успешно применяли для различных металлов (железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, тантала, титана, циркония, гафния, алюминия, бериллия), а также тугоплавких соединений металлов (нитридов, карбидов и окислов) [39—42]. Газовую хроматографию используют также для определения содержания газов и углерода в тонких пленках металлов [43—45, с. 677].