Физико-химические основы металлургических процессов

Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С.
Металлургия, 1973 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМАТОГРАФИИ В МЕТАЛЛУРГИИ
 
Газовая хроматография является одним из наиболее универ­сальных методов анализа летучих веществ. Ее успехи определяются в основном тремя обстоятельствами. Использование молекулярных взаимодействий между разделяемыми веществами и сорбентами позволяет на основе выбора селективных растворителей и адсор­бентов обеспечить высокие коэффициенты разделения в единичном акте. Высокая эффективность разделения, заключающаяся в обес­печении многократности процесса, выражается большим числом теоретических тарелок, достигающим в некоторых случаях миллиона. Использование разнообразных высокочувствительных и малоинер­ционных детекторов определяет многие метрические характеристики хроматографических  приборов.
 
При этом существенно также, что результаты хроматографических измерений просто записываются и анализ легко поддается автома­тизации. Это позволило в последнее время добиться высокой точности хроматографического анализа и дало возможность определения физико-химических свойств при помощи газовой хроматографии, так как этот метод становится прецизионным.
Возможности современной газовой хроматографии можно оха­рактеризовать следующими цифрами. Число компонентов, опреде­ляемых в одном опыте, достигает нескольких сотен, время анализа может быть уменьшено до нескольких секунд, чувствительность определения компонентов смеси доведена до 1 -10~9%, точность анализа в некоторых случаях доведена до 0,1%. Эти цифры объяс­няют, почему газовая хроматография становится одним из основных методов анализа в научных исследованиях и в заводском контроле.
 
До недавнего времени это относилось почти исключительно к анализу органических веществ, в особенности к нефтехимическим исследованиям. Лишь легкие газы (благородные газы, водород, кислород, азот, окись и двуокись углерода, окислы азота, сероводо­род и двуокись серы) являлись также объектом газохроматографического анализа. Одна из основных тенденций в развитии газовой хроматографии заключается в расширении областей ее применения. В особенности это относится к распространению методов газохроматографического анализа на малолетучие вещества и к повышению температуры, при которой может проводиться анализ. Эти обстоя­тельства определили возможность возникновения нового раздела газовой хроматографии — анализа неорганических веществ [1—3], представляющего особый интерес для металлургии.
Газовая хроматография уже успешно применяется в металлургии для решения ряда задач: анализа доменных газов, определения со­держания углерода и серы в металлах, определения газов в металлах для аналитического определения самих металлов. Для решения последней задачи нелетучие анализируемые вещества переводят в летучие, как будет показано ниже.
Основными элементами любой хроматографической установки являются колонка, дозатор и детектор. Колонка служит для разде­ления анализируемой смеси, дозатор — для ввода анализируемой пробы, а детектор — для определения концентрации анализируемого вещества. Работа с неорганическими веществами предъявляет новые требования к каждому из трех элементов установки.
Отличительной особенностью хроматографии неорганических ве­ществ являются низкие давления пара большинства анализируемых соединений при температурах работы серийных приборов, что при­вело, с одной стороны, к необходимости разработки новых высоко­чувствительных детекторов и, с другой стороны, к увеличению температуры, при которой ведется анализ.
Другой трудностью является высокая агрессивность и склон­ность к разложению многих достаточно летучих соединений метал­лов, что приводит к необходимости изготовления хроматографа из соответствующего материала. И, наконец, выбор неподвижных фаз для разделения также осложнен, поскольку обычно применяемые в хроматографии органических соединений адсорбенты здесь, как правило, неприменимы из-за высоких рабочих температур и агрес­сивных свойств анализируемых соединений. В качестве адсорбентов используются окись алюминия, графит, карбиды, бориды и нитриды некоторых металлов, в качестве неподвижных фаз — расплавленные металлы и неорганические соли.
В качестве детекторов в случае неорганических веществ наиболь­шее применение находят катарометры. Универсального высоко­чувствительного детектора для неорганических соединений пока не создано. Поэтому для этих целей используют ионизационные детек­торы, позволяющие получить сравнительно высокую чувствитель­ность. Однако проблема детектирования в хроматографии неорга­нических веществ еще ждет своего решения.
Для успешного решения ряда перечисленных выше задач (ана­лиз доменных газов, анализ газов в металлах, определение содер­жания серы и углерода) современных возможностей хроматографии вполне достаточно. Трудности здесь носят скорее методический ха­рактер. В случае же анализа самих металлов возникают трудности принципиального характера, связанные с разделением и детектиро­ванием при весьма высоких температурах. Однако большой интерес, проявляемый к использованию хроматографии в металлургии, позволяет надеяться на скорое и успешное решение этих проблем. Табл. 16 позволяет составить представление о том, что уже сделано в этом направлении, и о дальнейших перспективах анализа неорга­нических веществ методом газовой хроматографии.
 
Значительное число исследований посвящено разработке методов анализа доменных газов [4—11]. При этом речь идет в первую очередь об определении водорода, азота, окиси и двуокиси углерода, метана. Доменные газы содержат как мало сорбирующиеся ком­поненты (водород, азот, кислород, окись углерода), так и хорошо сорбирующиеся (метан и в особенности двуокись углерода). Если определение двуокиси углерода не представляет интереса, то анализ можно легко проводить на одной колонке, причем в качестве адсор­бента целесообразно использовать активированный уголь или мо­лекулярные сита. Но определение всех указанных компонентов, включая двуокись углерода, в изотермических условиях требует применения двух колонок, соединенных последовательно.
Например, в одной из работ [6] используются две колонки, из которых одна работает в режиме газо-жидкостной хроматографии, причем в качестве неподвижной фазы применяют диоктилсебацинат. На этой колонке разделяются хорошо сорбирующиеся вещества, а малосорбирующнеся газы поступают на вторую колонку, заполненную активированным углем или молекулярными ситами; на этой ко­лонке происходит разделение легких компонентов.
В других работах для определения водорода и суммарного коли­чества азота, окиси и двуокиси углерода применяют колонку с силикагелем, а для разделения азота и окиси углерода служит колонка с молекулярными ситами. В качестве детектора при этом применяют катарометр (прибор для определения состава газа, основанный на измерении теплопроводности газовой смеси). Относительная ошибка определения водорода не превышает 1%. Время его определения составляет 1—2 мин при общей продолжительности анализа около 10 мин.
Вместо использования двух колонок возможно применение про­граммирования температуры, т. е. повышение ее во времени, или так называемый метод хроматермографии, при котором вдоль ко­лонки движется печь с градиентом температуры. В одной из работ [8] определяли содержание водорода, азота, окиси и двуокиси углерода на одной колонке с молекулярными ситами в режиме хро­матермографии. Во всех указанных методах предполагается исполь­зование газа-носителя. В работе [9, с. 90] применен метод хрома­тографии без газа-носителя (в фронтальном варианте). Ряд суще­ственных преимуществ для анализа доменных газов имеет методика дифференциальной хроматографии без газа-носителя [9, с. 90]. По этой методике через одну колонку длиной 30 см, заполненную активированным углем, пропускают анализируемую смесь и неко­торую стандартную смесь, близкую по составу к регламентированной. При этом детектор (катарометр Г-10) фиксирует ступеньки, число которых на единицу меньше числа компонентов смеси. Высота сту­пеньки определяется разностью концентраций в двух сравниваемых смесях. Из-за небольшой величины этой разности связь между вы­сотой ступеньки и указанной разностью является линейной. Достоин­ство этого метода — большая точность определения состава смеси, так как непосредственно измеряется разность концентраций. Ошибка в определении концентрации может быть уменьшена по сравнению с обычным проявительным методом в 2—3 раза.
Ряд работ был посвящен анализу печных газов и инертных атмо­сфер, которые используются при проведении металлургических про­цессов для получения металлов, способных легко реагировать с кис­лородом воздуха  [ 12,  13].
Условия анализа здесь аналогичны: низкокипящие компоненты (азот, кислород, окись углерода, благородные газы, метан) разде­ляются между собой на колонке с активированным углем или с мо­лекулярными ситами, а для разделения двуокиси углерода, серо­водорода, сернистого ангидрида применяют газо-жидкостную хро­матографию или колонку с силикагелем.
Значительное число работ опубликовано по применению газовой хроматографии для определения присутствующих в металлах угле­рода [14—19] и серы [20], а также для одновременного определения углерода и серы 19, с. 79; 21]. Для решения таких задач возникает необходимость перевода этих элементов в газообразные соединения. Наиболее распространенным методом является сжигание навески металла в кислороде с добавкой соответствующих плавней. Эта операция не отличается от аналогичной операции, проводимой при обычных аналитических определениях углерода и серы в металлах. После сожжения образующиеся окислы углерода и серы анализи­руют методом газовой хроматографии. В качестве газа-носителя может служить либо кислород, либо более легкие газы (гелий или водород), которые позволяют повысить чувствительность детектиро­вания в случае применения катарометра. Для повышения чувстви­тельности определения можно использовать также ионизационные детекторы, но они мало чувствительны к двуокиси углерода и в не­которых работах [18] восстанавливают двуокись углерода до ме­тана. Поэтому лучше проводить обогащение, т. е. концентрирование определяемых веществ во время либо отдельной операции, либо самого анализа. Для сжигания проб металла часто используют индук­ционные печи, и для ускорения сожжения добавляют олово, медь или железо [15, 17]. Иногда при анализе трудно окисляемых кисло­родом металлов добавляют также окислы, выделяющие кислород. Для анализа применяют большей частью колонки с силикагелем [14, 15], иногда с молекулярными ситами [15]. В некоторых слу­чаях для обогащения применяют колонку с силикагелем, а для по­следующего анализа используют газо-жидкостную хроматографию, например колонку (длиной 50 см), заполненную целитом, содержащим 30% трикрезилфосфата. Применение активированного угля для определения содержания двуокиси углерода, рекомен­дуемое в некоторых работах [14], может вызвать ошибки при ана­лизе с высокой чувствительностью, так как уголь иногда выделяет малые количества двуокиси углерода. Для повышения чувствитель­ности определения углерода и серы в металлах был применен [9, -с. 79] теплодинамический метод. При использовании кварцевой колонки с молекулярными ситами и печи с градиентом температуры 15 град/см удалось достичь чувствительности определения углерода в железе около 1-10"3% при навеске 0,1 г. Переход к пламенно-ионизационному детектору при каталитической конверсии двуокиси углерода до метана позволяет повысить чувствительность определе­ния углерода на 2—3 порядка. Аналогичная чувствительность опре­деления углерода в металлах была достигнута ранее [14] на основе применения высокочувствительного титрования продуктов сгорания металла.
Газовую хроматографию использовали также для определения -содержания углерода в полупроводниковом кремнии [22], боре [23] и в металлическом натрии [24].
Очень большое число работ публикуется по применению газовой хроматографии для определения содержания газов в металлах [25—38].
Для выделения газов из металлов используют плавление образ­цов металлов либо в вакууме, либо в атмосфере инертного газа, большей частью аргона, иногда гелия. Для нагревания проб металла применяют индукционные печи или дуговой метод. Пробы металла помещают обычно в графитовые тигли, при этом кислород переходит в окись углерода, в виде которой его и определяют. Для разделения выделяемых из металла газов (обычно водорода, азота и окиси угле­рода) применяют, как правило, колонки с молекулярными ситами. Для улавливания и обогащения газов используют охлаждение до температуры жидкого азота, иногда с применением небольшой колонки с силикагелем. В качестве детектора чаще всего используют катарометр. Для определения малых содержаний газов иногда при­меняют ионизационные детекторы, но это требует специальных мер для тщательной очистки гелия, который приходится использовать в этих случаях в качестве газа-носителя. Точность определения содержания газов в металлах составляет обычно 2—4%, чувстви­тельность определения водорода может быть доведена до 1-10-6%, а для азота и кислорода приблизительно до 1 ·10-3%.

Хроматографический метод определения газов в металлах успешно применяли для различных металлов (железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, тантала, титана, циркония, гафния, алюми­ния, бериллия), а также тугоплавких соединений металлов (нитри­дов, карбидов и окислов) [39—42]. Газовую хроматографию исполь­зуют также для определения содержания газов и углерода в тонких пленках металлов [43—45, с. 677].