Физические основы формирования структуры сплавов

Салли И.В.

Металлургиздат, 1963 г.

О строении графитных пленок можно судить по данным электронографического исследования. Графитные покрытия, образовавшиеся при низкой температуре отпуска (350—400°С), •состоят из очень мелких кристалликов без какой-либо определенной ориентации относительно поверхности образца, о чем свидетельствует электронограмма, приведенная на рис. 75, а. С увеличением температуры отпуска появляется большое число кристалликов графита, ориентированных плоскостью базиса параллельно плоскости шлифа образца. Это проявляется в том, что интенсивность линии (002) заметно уменьшается по сравнению с интенсивностью линии (100) (рис. 75, б). Из этих электронограмм также следует, что при повышении температуры отпуска сплава Ni — С в графитных пленках наблюдается азимутальная ориентация, которая обусловливается, очевидно, появлением больших кристалликов. По-видимому, небольшие утолщения на пленках, видимые при просматривании их в электронном микроскопе, и являются кристаллитами графита, которые ориентированы к поверхности плоскостью базиса.

Графитные пленки на образцах Со — С-сплавов в указанном интервале температур отпуска не всегда дают азимутальную •ориентацию. Однако увеличение числа кристаллитов графита, ориентированных плоскостью базиса к поверхности образ ца, с повышением температуры отпуска наблюдается и в этом случае.

Далее была исследована структура графитных пленок, возникающих при отпуске предварительно протравленных образцов Ni — С- и Со — С-сплавов. Электронограммы этих графитных пленок показывают, что травление приводит к возникновению текстуры и на линии (002), что соответствует закономерной ориентировке кристаллитов графита, у которых базисная грань не параллельна поверхности образца. По-видимому, при травлении обнажаются блоки, на которых зарождаются графитные центры, сопряженные с матрицей, но под некоторым углом к плоскости шлифа образца.

Анализ кривых интенсивности интерференционных колец электронограмм (рис. 75, а) показывает, что при низкотемпературном отпуске Ni — С- и Со — С-сплавов (~350°С) выделяется сажистый углерод. При этом на электронограммах присутствуют линии, соответствующие двухмерной дифракции.

Это подтверждается еще и тем, что интерференционные максимумы асимметричны, а симметричны. С повышением температуры отпуска (~500°С) появляются интерференционные кольца, соответствующие трехмерной дифракции (112) рис. 75, б. Дальнейшее повышение приводит к образованию крупных ориентированных кристаллов с электронограммами, подобными тем, которые представлены на рис. 74.

Приведенные данные электронографического и электронномикроскопического исследования графита выделения на поверхности образцов пересыщенных твердых растворов углерода в Fe — С-Со —С- и Ni — С-сплавах подтверждаются и рентгенографическими исследованиями, однако первые дают более наглядную и многостороннюю картину этого фазового превращения.

Исходя из этих данных можно сделать следующее заключение о механизме выделения графита на поверхности.

При охлаждении твердого раствора в нем изменяется растворимость углерода и вследствие этого на поверхности образуются и растут центры графитизации. При этом возникающее пересыщение сравнительно невелико и число центров незначительно. Часто целые грани кристаллов материнской фазы зарастают пленками, состоящими из немногих кристаллитов графита. Крупные графитные кристаллиты, как правило, ориентируются своей базисной плоскостью параллельно плоскости шлифа.

С увеличением пересыщения (при отпуске закаленных сплавов) число центров графитизации возрастает и ориентация к подкладке уже нарушается. При этом свободная энергия сильно пересыщенного твердого раствора настолько увеличивается, что становится возможным образование даже не очень правильно ориентированных кристаллитов графита.

Толщина графитных покрытий на различных гранях материнской фазы может быть различной, так как на благоприятных для зарождения гранях возникновение центров графитизации наступает раньше и за одинаковый промежуток времени охлаждения они успевают вырасти до большего размера.

Изучение зависимости процесса образования графита выделения от степени разрежения показало, что уже при увеличении давления до 5 * 10 ^—1 мм рт. ст. на поверхности стали с 1,5% С этот процесс прекращается. Поверхность образца становится тусклой, а иногда на ней образуется окисная пленка синего цвета. Естественно, что процесс выделения не связан с самим давлением в сосуде, так как графит выделения  образуется беспрепятственно при атмосферном давлении, но в среде инертного газа (гелий, аргон). Главной причиной/по-видимому, является кислород. По мере увеличения количества кислорода. на поверхности аустенита еще при нагревании может образоваться пленка окисла с малым поверхностным натяжением на странице со средой и, следовательно, выделение графита будет энергетически невыгодным. Второй механизм может заключаться в том, что при охлаждении аустенита углерод выделяется в атомарном состоянии и, следовательно, соединяется с кислородом, образуя СО. Это подтверждается исследованием процесса образования графита выделения на образцах заэвтектоидной стали такого же состава, подвергавшихся термообработке в атмосфере водорода и азота.

Оказалось, что и в этих средах (не образующих окисных пленок) графит выделения не образуется. По-видимому, действительно углерод выделяется в атомарном состоянии, образуя соединения с этими газами.

Следует, однако, заметить, что действие этих газов проявляется при достаточно большом количестве, когда- давление приближается к нескольким сантиметрам ртутного столба, в то время как кислород затрудняет выделение графита даже при 0,1 мм.

Кроме того, воздействие кислорода непосредственно на атомы железа еще во время нагрева несомненно создает устойчивые пленки окислов. Поэтому кислород является наиболее активным препятствием появлению графита выделения на готовой поверхности.

Хорошо известно, что в нераскисленном чугуне и стали графитизация вообще не происходит. Это явление можно связать с тем, что кислород образует на внутренних поверхностях различных пор и микротрещин окисные пленки, которые препятствуют образованию графита выделения при охлаждении.

Рассмотрим теперь, как влияют легирующие элементы на образование графита выделения.

Как известно, введение в сплав легирующих элементов может влиять на скорость роста выделяющихся фаз. Поэтому изучение влияния легирующих элементов V, Сг, Mo, W, Ni, Со, Si на процесс выделения графита из аустенита при термообработке в вакууме представляет большой интерес.

Предварительно отполированные образцы сплава с различным содержанием одного из легирующих элементов и ~ 1,5% С нагревали в вакуумной печи до 1100°, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа и затем охлаждали со скоростью ~30°/мин. После термообработки наличие графита на поверхности образца определяли методом микроскопического анализа либо рентгенографически или электронографически. Количество выделившегося графита определяли визуально по толщине и площади покрытия.

Многочисленные наблюдения за графитизацией поверхности сплава при помощи термообработки в вакууме убеждают в том, что выделяющийся на поверхности графит служит хорошим индикатором способности сплава к графитизации, что само по себе является ценным дополнением к тем преимуществам вакуумной металлографии, которые отмечались ранее.

Влияние ванадия. Процесс выделения графита на поверхность изучался на образцах, содержащих 1,5% Си 1; 2; 4% V. Графит выделения образуется только до 1% V. В образце с 2% V графит с помощью металломикроскопа не обнаруживается. Решено графическое и электронографическое исследование также подтверждает отсутствие графита. Увеличение содержания ванадия до 4% не вызывает какого-либо изменения процесса.

Таким образом, ванадий замедляет выделение графита, а при содержании сверх 1% совершенно прекращает его. Хром точно также замедляет выделение графита на поверхности и уже при содержании около 2% Сr поверхность образца не графитизируется;

Влияние молибдена. При увеличении в сплаве с 1,5% С содержания молибдена от 1 до 4% количество выделяющегося графита все время уменьшается, при содержании молибдена выше 4%. графит на поверхности не появляется. Форма и характер покрытия выделившимся графитом плоскости шлифа с увеличением содержания молибдена примерно такие же, как и в образце, содержащем 1% V. Таким образом, увеличение содержания молибдена также замедляет графитизацию поверхности, однако менее интенсивно, чем повышение содержания ванадия и хрома.

Влияние вольфрама. Добавка в сплав, содержащий 1,5% С, от 1 % до 8% W не влияет на количество выделившегося графита, в то время'как форма графитной пленки изменяется: с повышением содержания вольфрама дисперсность графитных кристаллов увеличивается.

Влияние кобальта, никеля и кремния. Увеличение этих легирующих элементов от 1-до 8% в сплавах, содержащих примерно 1,5% С, резко повышает количество выделяющегося на поверхности графита. При этом плоскость шлифа почти полностью покрывается толстым слоем графита из крупных кристаллитов полиэдрической формы.

Пользуясь графитом выделения как индикатором склонности легированного аустенита к графитизации, можно перечисленные легирующие элементы расположить в следующем порядке по их влиянию на графитизацию: Si, Ni, Co W, Mo, V, Cr.

Элементы, стоящие слева от черты, увеличивают склонность сплава к графитизации, а элементы, стоящие справа,— замедляют ее.

Кремний, никель и кобальт не образуют карбидов и не входят в состав графитных включений. Поэтому в процессе выделения графита на поверхности они не препятствуют росту ipa- фитных зародышей. Рост же цементитных зародышей тормозится из-за того, что на фронте кристаллизации скапливаются атомы этих элементов, и поэтому скорость роста цементитного включения в значительной степени зависит от отвода их с фронта кристаллизации.

Таким образом, эти-элементы, не влияя существенно на взаимное расположение линий E'S' и ES. способствуют графитизации тем, что изменяют перераспределение скорости роста графитных и цементитных зародышей в пользу графитных. Эти элементы, уменьшая растворимость углерода в аустените, не могут в большой степени влиять на взаимное расположение линий. E'S' и ES, так как они практически не растворяются в цементите и графите и, следовательно, не изменяют состава этих фаз.

Действие второй группы легирующих элементов несколько сложнее. Эти элементы входят в состав цементита, образуя легированный цементит, а при больших концентрациях специальные карбиды. При этом они почти не растворяются в графите. Это свидетельствует о влиянии, перечисленных элементов- на взаимное расположение линий E'S' и ES. Совершенно очевидно, что увеличение в легированном цементите содержания одного из элементов приводит к повышенной стойкости карбида и. следовательно, к уменьшению растворимости такого карбида в аустените.

При образовании и росте цементитного зародыша большее количество легирующего элемента в нем будет в случае большей подвижности атомов легирующих элементов в матрице. Однако не только количество легирующего элемента, содержащегося в легированном цементите, определяет его сравнительную с нелегированным цементитом устойчивость. Она обусловливается в значительной степени и сродством легирующего элемента к углероду. Чем больше сродство легирующего элемента к углероду по сравнению с железом, тем более стабильным окажется легированный цементит по сравнению с .

Таким образом, легирующие элементы второй группы влияют на относительное расположение пунктирной и сплошной линий диаграммы состояния сплавов Fe — С, так как .они изменяют физико-химические свойства только одного цементита. Однако- эти элементы существенным образом не изменяют соотношение скоростей роста цементитных и графитных кристаллитов, так как их атомы захватываются растущими цементитными зародышами.

По подвижности в аустените легирующие элементы этой группы можно расположить в следующем порядке¹ (слева направо подвижность возрастает) {191]: W, Cr, V, Мо. По сродству к углероду их можно расположить так: Cr, W, Mo, W.

Атомы вольфрама в значительной степени увеличивают устойчивость легированного цементита, но из-за малой подвижности находятся в нем в недостаточном количестве; по-видимому, задержать выделение графита на поверхность может лишь большое число атомов вольфрама. Молибден повышает устойчивость легированного цементита и, обладая достаточной подвижностью, является элементом, препятствующим графитизации.

Хром резко задерживает графитизацию вследствие повышенной подвижности его атомов и сравнительно большого сродства к углероду.

Ванадий превосходит все остальные элементы по сродству к углероду и это вместе с хорошей подвижностью атомов делает его активным замедлителем графитизации.

Хром и ванадий при содержании их в сплаве более 2%, по- видимому, настолько изменяют взаимное расположение линий E'S' и ES, что линия ES оказывается выше линии E'S'.

С точки зрения термодинамики полученные результаты можно представить в виде диаграммы свободная энергия — температура. Нижняя линия диаграммы (рис. 76) показывает зависимость свободной энергии системы аустенит + специальный карбид от температуры, а заштрихованная область — возможное расположение линии аустенит + легированный цементит.

Таким образом, влияние легирующих элементов на процесс выделения графита из аустенита сводится в основном к изменению взаимного расположения линий равновесия E'S' и ES на диаграмме состояния сплавов Fe — S и изменению соотношения скоростей роста графитных и цементитных зародышей на поверхностях.

Полученные экспериментальные данные в основном совпадают с известными фактами влияния легирующих элементов на графитизацию чугуна и стали и свидетельствуют о том, что готовые поверхности (микропоры, микротрещины и другие дефекты) играют значительную роль в процессе графитизации.