Электрошлаковый переплав тяжелых цветных металлов
Молдавский О.Д.
Металлургия, 1980 г.
ГлаваV
ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОМ ПЕРЕПЛАВЕ
В сплавах на основе тяжелых цветных металлов сера образует легкоплавкие неметаллические включения сульфидов и оксисульфидов, располагающиеся в основном по границам зерен. При 600°С растворимость серы в меди составляет лишь 0,0001%. С никелем сера образует ряд химических соединений и эвтектику, плавящуюся при температуре 644°С. При эвтектической температуре растворимость серы в никеле достигает 0,005% [67], а при комнатной - 0,0005% [234]. Никель с большим содержанием серы пластичен при комнатной температуре лишь в закаленном состоянии [234]. Для никеля с содержанием серы свыше
0 0005% характерно наличие провала пластичности в интервале температур 500-900°С [234]. При содержании в никеле более 0,005% Sснижается пластичность и в зоне температур горячей деформации [67]. Медные слитки, содержащие более 0,002% S, при горячей прокатке растрескиваются по кромкам. Слитки, содержащие менее 0,001% S, не имеют трещин [64]. В сплаве меди с 10% Niувеличение содержания серы с 0,015 до 0,075% приводит к понижению пластичности при температурах 500-700°С с 45 до 30%.
Поэтому рафинирование от серы медных и никелевых сплавов является важным средством не только повышения их технологичности при обработке давлением, но и улучшения физико-механических и служебных свойств получаемых полуфабрикатов.
Процесс десульфурации при ЭШП обусловлен протеканием химического взаимодействия переплавляемого металла с флюсом и кислородом атмосферы [1, 2, 88, 97, 129-131, 157-159, 235, 236] и имеет общий механизм как для сталей, так и для тяжелых цветных металлов.
Достаточным основанием для анализа кинетики и термодинамики процесса десульфурации при ЭШП являются приведенные в главах I и II сведения относительно гидродинамики металлического и шлакового расплавов в разные периоды процесса переплава и влияния состава флюса на его серопоглотительную способность.
Приведенные ниже количественные расчеты относятся к сплавам на основе железа, для которых термодинамические и кинетические ограничения процесса десульфурации изучены в намного большей степени, чем для цветных металлов. Зная серопоглотительную способность флюса, соответствующим пересчетом можно перейти к коэффициенту распределения серы для сплава любого состава.
1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ДЕСУЛЬФУРАЦИИ
Определение кинетических ограничений реализации процесса десульфурации произведено в предположении, что десульфурирующая и раскислительная емкости шлака неограниченно велики, а вся сера и весь кислород в переплавленном металле находятся в растворенном состоянии. В этом случае степень десульфурации определяется только кинетическими условиями и не зависит от рафинировочной емкости шлака.
В соответствии с изложенными выше представлениями процесс десульфурации переплавляемого металла состоит из трех последовательных стадий: диффузии серы через металлический расплав к границе его раздела с шлаком, собственно химической реакции взаимодействия серы с шлаком и транспортировки образующихся продуктов в глубь шлакового расплава. Любая из этих стадий может быть лимитирующей и определять скорость процесса в целом.
Кинетические ограничения протекания десульфурации в разные периоды переноса металла от расходуемого электрода в ванну наплавляемого слитка исследованы Г.И. Жмойдиным [35]. По его мнению, при пленочном течении металла по конусу оплавляемого электрода лимитирующей стадией процесса десульфурации является диффузия серы через металлическую пленку, а при каплеобразовании, капельном переносе и на границе раздела металлической и шлаковой ванн — диффузия продуктов через пограничный слой шлака. Кинетические ограничения позволяют приблизиться к равновесию до 77% в период пленочного течения, до 0,6 и 1,2% в периоды каплеобразования и капельного переноса и до 80% на границе раздела металлической и шлаковой ванн. Иными словами, периоды каплеобразования и капельного переноса в процессе десульфурации играют второстепенную роль, а основной вклад вносят лишь два периода процесса — пленочного течения и присутствия металла в объеме ванны. Кинетические возможности этих двух периодов одинаковы и при прочих равных условиях каждый из них может обеспечить одинаковую степень рафинирования. Однако в ванну поступает металл, уже очищенный в пленке почти до равновесия. Поэтому в ванне происходит лишь доочистка того, что не было удалено в период пленочного течения. В силу этого термодинамические возможности рафинирования в ванне гораздо меньше, чем в пленке. По данным Г.И. Жмойдина [238], предельно возможная доля участия этого периода в общем эффекте рафинирования переплавляемого металла не может превышать 16,7%.
Расчетные данные [35, 238] находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными В.В. Панина," Ж. Ллойда, Р. Меллберга, В. Хольцгрубера, С. Купера, Д. Кэя и др. [4, 28, 207, 239-241], показавших, что десульфурацик осуществляется преимущественно в период пленочного течения.
Из приведенных расчетов также следует, что кинетические условия процесса ЭПШ могут обеспечить переход серы из переплавляемого металла в шлак в количестве до 96% от ее содержания в расходуемом электроде [35, 238]. Это означает, что если используемые флюсы имеют бесконечно большую рафинировочную емкость или конечную емкость, но способную обеспечить рафинирование больше, чем на 90-96%, то эта возможность не будет реализована из-за кинетических ограничений и обеспечить десульфурацию больше этой величины невозможно. Если же флюсы по своей рафинировочной емкости могут поглотить менее 90% содержащейся в металле серы, то их рафинировочная емкость будет использована полностью.