Электроосаждение металлов из органических растворителей.

К.И.Тихонов, Н.И.Агафонова.
Ленинград, 1979 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.

8. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ 8.1. МЕДЬ Электроосаждение меди можно проводить, используя большое количество различного рода растворителей: жидкий аммиак, пиридин, формамид, ацетон, этнленгликоль и дру­гие. Электроосаждение меди из растворов, в которых присут­ствовали хлориды закисной и окисной меди, а также хлорид лития, изучено С. В. Горбачевым и Н. А. Зотовым [151 — 156]. Электроосаждение проводилось из метанола, пропа-нола, уксусной кислоты и пиридина. С помощью спектрофотометрических измерений и наблю­дения изменения растворимости хлоридов меди в присутст­вии хлорида лития авторы доказали образование хлоридных комплексов меди. На образование комплексов также указы­вает смещение потенциала медного электрода в отрицатель­ную сторону в растворе хлористой меди при введении в рас­твор хлорида лития [152]. В работе [154] изучено восстановление меди из метаноль-ных растворов, содержащих 0,005—0,1 моль/л СиСЬ, 0,008— 0,02 моль/л CuCl, 0,4—1 моль/л LiCl при /,. = 0,5—2,0 А/дм2. Как указывают авторы, восстановление меди происходит только из ионов Си+ и Си+2. Комплексные ноны, образую­щиеся в растворе в присутствии LiCl непосредственного участия в восстановлении не принимают. Это связано с по­вышенной стабильностью комплексных ионов в растворите­лях с низкой диэлектрической проницаемостью. Избыток LiCl понижает скорость электрокристаллизации меди. В ра­боте [151] первоначально были сделаны предположения о том, что восстановление CuCl до Си (r'i_o) и окисление CuCl до CuCl2 (i*2-i) идет примерно с одинаковой скоростью. Однако в метанольных растворах tcu>M-2, что позволяет сделать вывод об участии в разряде одно- и двухвалентных ионов. Величина предельного тока выделения меди при по­стоянной концентрации хлорида лития (0,4 М) возрастает с увеличением суммарной концентрации CuCl + CuCl2 и сни­жается при увеличении концентрации LiCl. Предельный ток является диффузионным. Рассчитаны величины парциальных катодных предельных токов для CuCl и СиС12. 9. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА 9.1. ЦИНК В литературе имеется ряд работ, в которых рассматрива­ется электроосаждение цинка, а также особенности кинетики восстановления цинка из органических растворителей. В работах С. Г. Бяллозор [166—171] изучено электроосажденпе цинка из концентрированных и разбавленных перхлоратных растворов в диметилформамиде и ацетонитриле. Установлено, что при медленной поляризации разбавленных растворов (0,01 М) в ацетонитриле не наблюдается выделе­ния металла. При высоких концентрациях соли (>0,01 М) осаждение цинка происходит в виде мелкодисперсных по­рошков темного цвета. Для поляризационных кривых выде­ления цинка из диметилформамида и ацетонитрила соблюда­ется уравнение Тафеля. Полученные низкие значения коэф­фициента переноса (ак=0,06) и большое перенапряжение свидетельствуют о затруднениях в электрокристаллизации и необратимости процесса. Затруднения в кристаллизации ав­тор связывает с различием кристаллических решеток цинка я подложки (Pt). Процесс электроосаждения ускоряется после образования на поверхности катода значительного ко­личества плотного цинкового слоя. 10. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА 10.1 ТИТАН Титан обладает высокой коррозионной стойкостью, при­ближаясь в этом отношении к благородным металлам, по­этому получение титановых покрытий является важным для современной техники. Титан не корродирует в различных ат­мосферных условиях, особенно высокую коррозионную устой­чивость титан и его сплавы проявляют к морской воде и морскому воздуху. Устойчив титан в азотной кислоте раз­личной концентрации, кроме дымящей, разбавленных сер­ной, уксусной, молочной кислотах и «царской водке». Высо­кая коррозионная устойчивость обусловлена быстрым обра­зованием тонкой (30—40А), но прочной окисной пленки из рутила (ТЮ2)Т поэтому коррозионной стойкостью титан об­ладает только в средах, которые либо не разрушают эту пленку, либо способствуют ее образованию. В литературе имеются сообщения об электроосаждении титана из растворов и расплавов [191]. В работе [192] изучено электроосаждение титана из вод­ных растворов его солей. 2. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА 12.1 ХРОМ Получение гальванических покрытий хрома из органиче­ских растворителей представляет значительный интерес в связи с возможностью повышения выхода по току, улучше­ния физико-химических свойств осадков и снижения наводораживания основы. В работе [202] была оценена возможность осаждения хрома из большого числа органических растворителей. 13.3. НИКЕЛЬ В работах [207, 208] предложено использовать для элек­троосаждения никеля растворы его солей в этиленгликоле. Электролиз ведется при температуре выше температуры ки­пения воды: 120—155°С, поэтому для приготовления элект­ролита могут быть использованы кристаллогидраты. Устой­чивыми при 120°С являются хлорид, бромид и сульфат ни­келя, сульфаматы разлагаются. Осаждение ведут из раствора, содержащего 300—320 г/л хлорида никеля в виде кристаллогидрата. Уменьшение концентрации соли ведет к снижению электропроводности, а повышение ее — к повыше­нию вязкости этиленгликолевых растворов. При температуре выше 120°С осаждаются мелкокристаллические матовые -осадки. При более низкой температуре осадки хрупкие и обладают высокими внутренними напряжениями. Выход по току и физико-механические свойства осадков — ковкость, относительное удлинение, предел прочности и внутреннее напряжение сильно зависят от плотности тока. До плотности тока 10 А/дм2 внутреннее напряжение возрастает, а предел прочности и относительное удлинение — снижаются. Добавки борной кислоты до 30 г/л снижают твердость осадков, орга­нические добавки почти не влияют на качество осадков, а борная кислота, хлориды кадмия и олова снижают склон­ность к дендритообразованию. Достоинством этиленгликоле-вого электролита является равномерное растворение анодов без образования шлама. В работе [208] приводится оптимальный состав электро­лита— 1,3 М хлорида никеля в этпленгликоле, рН = 5—б, в присутствии борной кислоты рН = 2,5—3,5, температура 155°С, плотность тока 2—10 А/дм2, анодная плотность тока 2—6 Л/дм2, выход по току близок к 100%. Недостатком электролита является тенденция к дендритообразованию, которая снижается в присутствии борной кислоты 30 г/л. В работе [204] приводится ряд составов органических ванн для получения блестящих, эластичных никелевых по­крытий (табл: 15). Рекомендованы также к применению трифторацетатные ванны в формамиде [209—211], дпметилформамиде [203], в метаноле и этаноле [213, 214].