Электроосаждение металлов из органических растворителей.

8. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ 8.1. МЕДЬ Электроосаждение меди можно проводить, используя большое количество различного рода растворителей: жидкий аммиак, пиридин, формамид, ацетон, этнленгликоль и дру­гие. Электроосаждение меди из растворов, в которых присут­ствовали хлориды закисной и окисной меди, а также хлорид лития, изучено С. В. Горбачевым и Н. А. Зотовым [151 — 156]. Электроосаждение проводилось из метанола, пропа-нола, уксусной кислоты и пиридина. С помощью спектрофотометрических измерений и наблю­дения изменения растворимости хлоридов меди в присутст­вии хлорида лития авторы доказали образование хлоридных комплексов меди. На образование комплексов также указы­вает смещение потенциала медного электрода в отрицатель­ную сторону в растворе хлористой меди при введении в рас­твор хлорида лития [152]. В работе [154] изучено восстановление меди из метаноль-ных растворов, содержащих 0,005—0,1 моль/л СиСЬ, 0,008— 0,02 моль/л CuCl, 0,4—1 моль/л LiCl при /,. = 0,5—2,0 А/дм2. Как указывают авторы, восстановление меди происходит только из ионов Си+ и Си+2. Комплексные ноны, образую­щиеся в растворе в присутствии LiCl непосредственного участия в восстановлении не принимают. Это связано с по­вышенной стабильностью комплексных ионов в растворите­лях с низкой диэлектрической проницаемостью. Избыток LiCl понижает скорость электрокристаллизации меди. В ра­боте [151] первоначально были сделаны предположения о том, что восстановление CuCl до Си (r'i_o) и окисление CuCl до CuCl2 (i*2-i) идет примерно с одинаковой скоростью. Однако в метанольных растворах tcu>M-2, что позволяет сделать вывод об участии в разряде одно- и двухвалентных ионов. Величина предельного тока выделения меди при по­стоянной концентрации хлорида лития (0,4 М) возрастает с увеличением суммарной концентрации CuCl + CuCl2 и сни­жается при увеличении концентрации LiCl. Предельный ток является диффузионным. Рассчитаны величины парциальных катодных предельных токов для CuCl и СиС12. 9. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА 9.1. ЦИНК В литературе имеется ряд работ, в которых рассматрива­ется электроосаждение цинка, а также особенности кинетики восстановления цинка из органических растворителей. В работах С. Г. Бяллозор [166—171] изучено электроосажденпе цинка из концентрированных и разбавленных перхлоратных растворов в диметилформамиде и ацетонитриле. Установлено, что при медленной поляризации разбавленных растворов (0,01 М) в ацетонитриле не наблюдается выделе­ния металла. При высоких концентрациях соли (>0,01 М) осаждение цинка происходит в виде мелкодисперсных по­рошков темного цвета. Для поляризационных кривых выде­ления цинка из диметилформамида и ацетонитрила соблюда­ется уравнение Тафеля. Полученные низкие значения коэф­фициента переноса (ак=0,06) и большое перенапряжение свидетельствуют о затруднениях в электрокристаллизации и необратимости процесса. Затруднения в кристаллизации ав­тор связывает с различием кристаллических решеток цинка я подложки (Pt). Процесс электроосаждения ускоряется после образования на поверхности катода значительного ко­личества плотного цинкового слоя. 10. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА 10.1 ТИТАН Титан обладает высокой коррозионной стойкостью, при­ближаясь в этом отношении к благородным металлам, по­этому получение титановых покрытий является важным для современной техники. Титан не корродирует в различных ат­мосферных условиях, особенно высокую коррозионную устой­чивость титан и его сплавы проявляют к морской воде и морскому воздуху. Устойчив титан в азотной кислоте раз­личной концентрации, кроме дымящей, разбавленных сер­ной, уксусной, молочной кислотах и «царской водке». Высо­кая коррозионная устойчивость обусловлена быстрым обра­зованием тонкой (30—40А), но прочной окисной пленки из рутила (ТЮ2)Т поэтому коррозионной стойкостью титан об­ладает только в средах, которые либо не разрушают эту пленку, либо способствуют ее образованию. В литературе имеются сообщения об электроосаждении титана из растворов и расплавов [191]. В работе [192] изучено электроосаждение титана из вод­ных растворов его солей. 2. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА 12.1 ХРОМ Получение гальванических покрытий хрома из органиче­ских растворителей представляет значительный интерес в связи с возможностью повышения выхода по току, улучше­ния физико-химических свойств осадков и снижения наводораживания основы. В работе [202] была оценена возможность осаждения хрома из большого числа органических растворителей. 13.3. НИКЕЛЬ В работах [207, 208] предложено использовать для элек­троосаждения никеля растворы его солей в этиленгликоле. Электролиз ведется при температуре выше температуры ки­пения воды: 120—155°С, поэтому для приготовления элект­ролита могут быть использованы кристаллогидраты. Устой­чивыми при 120°С являются хлорид, бромид и сульфат ни­келя, сульфаматы разлагаются. Осаждение ведут из раствора, содержащего 300—320 г/л хлорида никеля в виде кристаллогидрата. Уменьшение концентрации соли ведет к снижению электропроводности, а повышение ее — к повыше­нию вязкости этиленгликолевых растворов. При температуре выше 120°С осаждаются мелкокристаллические матовые -осадки. При более низкой температуре осадки хрупкие и обладают высокими внутренними напряжениями. Выход по току и физико-механические свойства осадков — ковкость, относительное удлинение, предел прочности и внутреннее напряжение сильно зависят от плотности тока. До плотности тока 10 А/дм2 внутреннее напряжение возрастает, а предел прочности и относительное удлинение — снижаются. Добавки борной кислоты до 30 г/л снижают твердость осадков, орга­нические добавки почти не влияют на качество осадков, а борная кислота, хлориды кадмия и олова снижают склон­ность к дендритообразованию. Достоинством этиленгликоле-вого электролита является равномерное растворение анодов без образования шлама. В работе [208] приводится оптимальный состав электро­лита— 1,3 М хлорида никеля в этпленгликоле, рН = 5—б, в присутствии борной кислоты рН = 2,5—3,5, температура 155°С, плотность тока 2—10 А/дм2, анодная плотность тока 2—6 Л/дм2, выход по току близок к 100%. Недостатком электролита является тенденция к дендритообразованию, которая снижается в присутствии борной кислоты 30 г/л. В работе [204] приводится ряд составов органических ванн для получения блестящих, эластичных никелевых по­крытий (табл: 15). Рекомендованы также к применению трифторацетатные ванны в формамиде [209—211], дпметилформамиде [203], в метаноле и этаноле [213, 214].