Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов

Гамбург Ю.Д.

Янус К, 1997 г.

Структура электрохимических осадков металлов и сплавов

14.1. Образование поликристаллического осадка

В процессе электрокристаллизации на электроде возникает новый металлический материал, который обычно предназначен для какого-либо применения, предполагающего наличие тех или иных свойств этого материала.

Физические и физико-химические свойства электроосажденных металлов и сплавов, как правило, отклоняются от стандартных (справочных) величин, которые обычно относятся к материалам металлургического происхождения. Это связано главным образом с двумя факторами: наличием особенностей структуры и присутствием загрязнений. В случае сплавов играет роль также возможное несоответствие их фазового строения равновесной диаграмме состояния.

В гл.7 были рассмотрены морфологические особенности внешнего строения осадков, т.е. структуры их поверхности, которые отчасти являются отражением их внутреннего строения. Вопросы включения примесей проанализированы в гл.12. Теперь мы переходим к рассмотрению внутренней структуры и субструктуры металлов, полученных при электроосаждении.

Структура осадков металлов в первую очередь определяется количественными характеристиками процессов зарождения и роста кристаллов при электрокристаллизации, и главным образом сильным отклонением условий кристаллизации от равновесия (перенапряжение, наличие потоков вещества и тепла), что приводит к неупорядоченности возникающих структур. Реальные величины относительной неравновесности (равнозначные пересыщению или переохлаждению при обычной кристаллизации) соответствуют условиям, например, закалки от температуры плавления. В результате осаждаемый металл по содержанию дефектов кристаллической решетки превосходит даже сильно деформированные (наклепанные) образцы того же металла, закаленные металлы и близок к вакуумным конденсатам.

Общепринятой системы классификации структур электрохимически полученных осадков до сих пор нет, хотя такие попытки время от времени предпринимаются (Фишер, Кайкарис, Мамонтов, Повет-кин). Обычно каждый тип структуры описывается индивидуально.

В ряде случаев имеется соответствие между морфологией и внутренним строением осадка, но не в меньшей степени характер поверхности определяется факторами, действующими со стороны раствора (гидродинамика, микрораспределение тока, адсорбция ПАВ), как это описано в гл.9, посвященной микрораспределению тока. Тогда на основании исследований морфологии поверхности даже на уровне электронной микроскопии (реплик или растровой) нельзя сделать никаких выводов о внутреннем строении осадка, и оказывается необходимым прибегать к иным методам исследования.

Основной структурной характеристикой поликристаллического металла является размер дисперсных областей, из которых он состоит. Такие области, называемые зернами, блоками, областями когерентного рассеяния (в отношении рентгеновской дифракции), субзернами, отделены друг от друга определенными границами. Области характеризуются не только размером (и формой), но и наличием внутри их несовершенств кристаллического строения и внутренних границ.

Зернами (или кристаллитами, а иногда просто кристаллами) обычно называют наиболее крупные из выявляемых дисперсных областей металла. Под зерном подразумевают область, срез которой однородно рассеивает свет. На микрофотографиях отшлифованных и слегка протравленных срезов («шлифов») каждое зерно обычно несколько отличается от соседних по яркости и, кроме того, имеет хорошо выявленные и видимые на снимке границы. Более тонкие методы (электронная микроскопия на просвет, рентгеновская дифракция), однако, показывают, что такие зерна нередко разделяются на более мелкие области, называемые субзернами, отделенные друг от друга двойниковыми или малоугловыми границами, либо дефектами упаковки, не отражающимися на металлографических снимках, полученных путем оптической микроскопии.

Иногда рентгеновский анализ дает близкие к микроскопии результаты размер зерен порядка единиц или десятков мкм и даже более (особенно в случае легкоплавких металлов). Но когда зерна настолько малы, что световая оптика не в состоянии определить их размер, то определяемые рентгенодифрактометрически области когерентного рассеяния (ОКР) близки по размерам к так называемым блокам мозаики в массивных образцах металлургического происхождения (т.е. от 10 до 1000 нм), хотя могут обладать большими углами взаимной разориентировки. В других случаях размер ОКР оказывается значительно меньше металлографически измеренных размеров зерен; это как раз и свидетельствует о разбиении зерен на субзерна.

Таким образом, осадки могут состоять из дисперсных областей двух порядков размеров. Кроме того, собственно зерна не всегда монодисперсны: наряду с зернами какого-то преимущественного размера иногда наблюдаются значительно более мелкие зерна (чаще в случае сплавов). Что касается субзерен, то они могут быть разнообразны—от тонких пластин , на которые как бы разбивается зерно плоскими двойниковыми границами , до весьма условных областей, разделенных одной-двумя дислокациями и определяемых лишь рентгенографически .

Из довольно разнообразных типов структур, рассматриваемых на уровне зерен, можно выделить, согласно Фишеру [88], во-первых, слоистые осадки, в которых значительная часть межзеренных границ параллельна поверхности осадка, в результате чего осадок как бы разделен на параллельные слои (иногда разделенные сегрегированными примесями), и во-вторых, столбчатые (или волокнистые), в которых зерна вытянуты в направлении, перпендикулярном основе и могут распространяться на всю толщину осадка. Эти типы осадков нередко имеют преимущественную ориентацию (текстуру) кристаллов, которая определяется условиями зарождения или роста. Третьим распространенным типом являются осадки из беспорядочно ориентированных (не создающих текстуры) мелких зерен.