Джонс В.Д.

Основы порошковой металлургии. Производство металлических порошков

Мир, 1964 г.

ПРОИЗВОДСТВО КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА   И ТИТАНА

В порошковой металлургии применяют разнообразные металлические и неметаллические порошкообразные соединения. Как правило, их приготавливают с помощью реакций в твердой фазе. Характерный пример — производство карбидов вольфрама и титана, вкратце рассмотренное ниже. Более полные сведения приводятся в книге Шварцкопфа и Кифера [74].

Карбид вольфрама

Порошок карбида вольфрама обычно получают нагреванием смеси порошков вольфрама и углерода. Реакция начинается при температуре порядка 850° и быстро протекает при 1400°. На практике процесс карбидизации проводят при температуре от 1400 до 1600°. Основная задача при этом — получение порошка карбида вольфрама с минимальным содержанием примесей и свободного углерода с частицами определенного размера и составом, максимально близким к стехиометрическому (в WC содержится 6,106% С).

Анализ продуктов реакций между вольфрамом и углеродом при совместном их нагреве в вакууме или атмосфере других газов показывает, что науглероживав ние протекает через газовую фазу. Предполагается, что активными реагентами являются углеводороды, однако это нельзя считать твердо установленным: СО также с успехом может выполнять эту роль. Реакции науглероживания обратимы; лучшие условия науглероживания вольфрамового порошка создаются при температуре выше 1400° и наличии углеродсодержащего газа с устойчиво высоким содержанием углерода. Эти условия выполняются при малых скоростях течения газа; быстрая подача некарбидизирующего газа или вакуум непригодны.

Креймер, Эфрос и Воронкова [75] детально изучили механизмы образования карбида при нагревании смеси поликристаллического вольфрама с сажей в токе водорода. На первой стадии процесса образуется WC, из которого затем углерод диффундирует в вольфрам с образованием W₂C. Углерод при этом диффундирует преимущественно по поверхности зерен. Контролирует скорость всего процесса диффузия углерода через WC, W₂C или вольфрам; однако, строго говоря, этот вопрос еще хорошо не изучен. Поэтому при поддержании определенной минимальной концентрации углерода в газовой фазе на ход реакции можно воздействовать только изменением температуры.

На практике поддержание такой минимальной концентрации углерода может быть связано с некоторыми трудностями. К сожалению, сведения о точной концентрации, по-видимому, отсутствуют. Известно, что небольшая концентрация галоидных соединений увеличивает скорость карбидизации. Вероятно, здесь имеет место активация процесса, аналогичная той, которая будет описана в гл. IV (раздел «Активированное спекание»)¹). При нагреве смеси порошков вольфрама и углерода было найдено [76], что наиболее сильно науглероживающей атмосферой являлась смесь из 6 частей водорода с 1,3 частями (по объему) йодистого водорода, к которой добавляли 0,5% пропана. Совершенно очевидно, что большую роль играет чистота и активность сажи, используемой для карбидизации.

Карбид вольфрама может быть также приготовлен восстановлением WO3 углеродом. Возникающие при этом газовые реакции, зависящие в некоторых пределах от пористости шихты, усложняют получение продукта с точным содержанием углерода. Авторы [76] нашли, что полная карбидизация смеси WO3 и углерода достигалась быстрее, чем карбидизация смеси вольфрама и сажи. Они также отметили ускоряющее влияние HJ.

Метод получения карбида вольфрама, который заслуживает дальнейшего изучения, заключается в нагреве W0₃ до 850—1000° в смеси водорода и метана. В работе [77] показано, что здесь происходит весьма полное восстановление до металла, прежде чем начинается карбидизация.

Размер частиц WC при любом способе получения является функцией времени и температуры. Оказывает также влияние начальный размер частиц вольфрамового порошка, который в свою очередь зависит от начального размера частиц WO3 или вольфрамата аммония.

Карбид титана

Большинство исследователей сообщает, что трудно приготовить TiC стехиометрического состава. Поскольку атомы кислорода и азота, так же как и атомы углерода, могут внедряться в решетку TiC, Кадофф и Нилсен [79] считают, что невозможно получить TiC, в котором все междоузлия были бы заняты атомами углерода.

Стремясь получить высокочистый TiC, исследователи использовали, как правило, реакцию между TiO2 и углеродом. Для снижения остаточного содержания свободного углерода и кислорода они совершенствовали условия проведения этой реакции. Например, Давиль [81] рекомендует: 1) использовать углерод, имеющий высокую реактивную способность и хорошую теплопроводность; 2) применять температуру порядка 2200—2300°, чтобы реакции заканчивались достаточно быстро; 3) вводить в шихту достаточно большое количество углерода, чтобы получить карбид по крайней мере с 19% С; это способствует также удалению азота; 4) проводить быстрое охлаждение шихты для уменьшения загрязнения карбида кислородом и азотом из атмосферы; 5) проводить карбидизацию в вакууме. Известны также и другие предложения, например двойная или тройная карбидизация, использование галоидных соединений [76], введение в шихту Al2O3 для уменьшения избытка углерода [82], использование в качестве исходного материала чистого титанового порошка, TiN [83], TiH [84], TiS₂ [85], проведение процесса карбидизации при температуре превращения анатаза в рутил (1000°) [86] и т. п.

Хотя на практике TiC получают обычно за счет взаимодействия между TiO2 и углеродом, чистота продукта по кислороду и азоту вызывает большие сомнения. Более того, этот продукт обычно сильно загрязнен свободным углеродом. Вероятно, хорошим и дешевым методом будет такой, при котором кислород и азот полностью удаляются из системы до начала карбидизации. По-видимому, лучшие результаты можно получить при выделении карбида из жидкой или газовой фазы. Например, TiC вполне удовлетворительного качества был выделен из расплавленного никеля [87]. Однако совершенно ясно, что необходимо иметь более точные данные о взаимодействии Ti, С, О, N (и Н) при высоких температурах.

Трудности, аналогичные наблюдаемым в производстве чистого TiC, могут возникнуть также и при получении других соединений, применяющихся в порошковой металлургии.