Чистые и сверхчистые металлы
Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.М.
Металлургия, 1965 г.
ВАКУУМНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ 4-ГО ПЕРИОДА (Mn, Cr, Fe,Ni,Co)
Наиболее тугоплавкими и труднолетучими металлами, которые в настоящее время подвергают дистилляции, являются марганец, хром, железо, никель и кобальт. Все указанные металлы входят в состав важнейших технических сплавов.
Механические и физические свойства сплавов на основе железа, никеля и других указанных элементов, особенно свойства различных жаропрочных сплавов, в значительной 'степени определяются чистотой исходных материалов. Хорошо известно, что неметаллические включения и ряд примесей, образующих легкоплавкие эвтектики, резко ухудшают многие свойства сплавов: пластичность, жаропрочность, коррозионную стойкость и др. Особенно вредными примесями во всех указанных металлах являются свинец, висмут, кадмий, сера, фосфор, азот и кислород. В связи с этим получение чистых металлов 4-го периода представляет исключительный интерес как с точки зрения исследования их свойств, так и для изучения влияния легирующих добавок на изменение свойств сплавов. Чистые металлы необходимы в вакуумной технике для изготовления электродов, для анодов рентгеновских трубок и для производства некоторых деталей ионных приборов. Чистое железо почти не взаимодействует с парами ртути. Оно может быть использовано в трубках с оксидными катодами, крайне чувствительными к малейшим загрязнениям. Чистое железо имеет высокую магнитную проницаемость, что позволяет использовать его для экранирования магнитных полей. Никель высокой чистоты необходим для нанесения покрытий на различные тугоплавкие металлы. Значительное количество чистых металлов 4-го периода потребляется химической промышленностью для изготовления различных соединений. Подробные сведения о влиянии примесей на свойства рассматриваемых металлов можно найти в монографиях [190—192].
Наиболее распространенный метод очистки тугоплавких металлов 4-го периода заключается в химическом связывании примесей в результате окислительно-восстановительных процессов (часто путем обработки водородом) с последующей дегазацией и отгонкой примесей при плавке в вакууме. Обработка расплавленных металлов в вакууме получила за последние 5—10 лет широкое распространение. Она применяется не только для чистых металлов, но и для сталей и других сплавов. Не имея возможности подробно осветить соответствующие работы, в которых круг рассматриваемых вопросов далеко выходит за рамки настоящей темы, мы ограничимся лишь описанием работ по дистилляции указанных металлов и по отгонке металлических примесей. Подробные сведения относительно вакуумной плавки металлов и удаления газовых примесей можно найти в ряде сборников статей и монографий [193—200].
Из рассматриваемых в настоящем параграфе металлов железо, никель и кобальт входят в подгруппу железа VIII группы периодической системы. В качестве основных примесей в этих металлах, кроме родственных элементов, присутствуют медь, кремний, марганец, хром, алюминий, углерод, фосфор, сера й газы (N2, 02, Н2). Вследствие близости свойств родственных элементов степень очистки от них при дистилляции невысока, но небольшие добавки этих металлов мало влияют на свойства основного элемента. Все чистые металлы подгруппы железа пластичны при комнатной и даже более низкой температуре, а никель пластичен вплоть до температуры жидкого гелия (4,2°К). Однако увеличение содержания газовых и некоторых металлических примесей может привести к увеличению температуры перехода металлов от пластичного к хрупкому состоянию. Так, железо, содержащее >0,005% 02, становится хрупким при 20° С. Кобальт обладает более низкой пластичностью, чем железо или никель, что, возможно, является следствием его недостаточной чистоты. Все три рассматриваемых металла имеют близкие значения упругости пара. Их дистилляция обычно проводится при температурах на 20—50° С выше точки плавления, хотя все они возгоняются в вакууме при температуре > 1100° С.
В отличие от металлов подгруппы железа хром и марганец высокой чистоты являются хрупкими при комнаткой температуре. Даже незначительные концентрации таких примесей, как углерод, сера, азот и кислород, резко ухудшают их механические свойства. У чистейшего хрома температура перехода ив хрупкого в пластичное состояние близка к 50° С. Имеется, однако, возможность снижения этой температуры путем дальнейшей очистки металла.
В настоящее время считается, что основной причиной хрупкости хрома при комнатной температуре является присутствие в нем азота и кислорода в количествах ^0,001%. Температура перехода хрома в пластичное состояние резко возрастает при добавлении алюминия, меди, никеля, марганца и кобальта. Возможно, что большой эффект очистки хрома от азота может быть получен при дистилляции его в изолированном объеме.
Марганец хрупок во всем интервале существования α-фазы (до 700° С), тогда как высокотемпературные фазы (β- и γ-Μπ) довольно пластичны. Причины хрупкости α-Μn исследованы недостаточно.
Хром и марганец имеют значительные упругости пара ниже температур их плавления. Хром сублимирует в вакууме с заметной скоростью выше 1200° С. Так как температура плавления хрома находится около 1900° С, то расплавить его в вакууме невозможно из-за сублимации. Обычно переплавка исходного металла или конденсата проводится в инертном газе при давлении более 700 мм рт. ст. Марганец перегоняется как путем сублимации, так и из жидкой фазы.
Обычно при дистилляции всех рассматриваемых металлов можно получить конденсаты чистотой ~ 99,99%. Однако высокоэффективная очистка возможна лишь при использовании конденсаторов с градиентом температуры. Дистилляция хрома и марганца подробно исследована в основном Кроллем и в лаборатории авторов [207].
Дистилляция марганца в вакууме впервые описана Тиде и Бирнбрауэром [201]. Гейлер [202, 203] подробно изучила этот процесс и исследовала ряд свойств полученного высокочистого марганца. Дистилляцию осуществляли в кварцевой трубе длиной 600 мм и диаметром 100 мм. Марганец испарялся ив магнезитового тигля и конденсировался на другом таком же тигле. Металл нагревали токами высокой частоты. Испарение велось при температуре ~ 1250° С в вакууме 1—2 мм рт. ст. В качестве исходного материала использовали алюминотермический металл чистотой ~99% и технический марганец (~96—98%). Результаты однократной дистилляции показаны в табл. 48. Выход чистого металла составлял —50% от веса загрузки. При указанных параметрах процесса и загрузке 2,7 кг за 5 ч получалось 0,76 кг чистого металла. В установке Гейлер не была устранена возможность взаимодействия металла с материалом трубы, в связи с чем в ряде опытов дистиллят загрязнялся кремнием.