Чистые и сверхчистые металлы

Иванов В.Е., Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Амоненко В.М.

Металлургия, 1965 г.

Техника испарения металлов в вакууме

Материалы испарителей

Развитие техники испарения металлов в вакууме долгое время было связано главным образом с получением тонких пленок [8—10]. Для этой цели необходимо испарять, как правило, малые количества металлов (граммы, десятки граммов), что значительно облегчает выбор испарителей. Более сложные задачи возникают при подборе материалов для плавки больших количеств металлов, имеющих высокую температуру плавления или химически активных. Дистилляция таких металлов выдвигает еще более жесткие условия к выбору материалов испарителей, потому что расплав должен находиться в контакте с тиглем продолжительное время, а подавляющее большинство металлов перегоняется из расплава. Исключение составляют хром и мышьяк. Некоторые металлы (цинк, кадмий, магний и др.) можно испарять из жидкой и твердой фаз. Если испарение большинства легкоплавких и легколетучих металлов не встречает технических трудностей, то основным ограничением перегонки малолетучих и тугоплавких элементов является отсутствие материалов, не взаимодействующих с жидкими металлами.

Техника испарения металлов связана в основном с двумя проблемами: выбором материалов для дистилляторов и методом нагрева металлов до температуры испарения. Первая из них рассмотрена в настоящем разделе.

Из материалов, используемых при конструировании дистилляторов, наибольшее значение имеют огнеупорные соединения, идущие на изготовление испарителей. Поскольку конденсация металлов чаще всего осуществляется через твердую фазу, требования, предъявляемые к материалам конденсаторов, значительно проще.   При ректификации легкоплавких металлов испарители и колонны изготовляют обычно из одного и того же материала, чаще всего — из кварца.

Материалы для испарителей должны отвечать следующим требованиям:

1)отсутствие химического взаимодействия с испаряемым металлом и материалом нагревателя;

2)отсутствие испарения или диссоциации при рабочей температуре;

3)прочность и отсутствие размягчения при температуре испарения;

4)термостойкость, т. е. высокое сопротивление термическому удару;

5)простота технологии изготовления и невысокая стоимость. Материалы испарителей можно классифицировать по следующим группам:

1)тугоплавкие металлы и сплавы (в том числе железные);

2)огнеупорные окислы металлов;

3)тугоплавкие огнеупорные соединения металлов;

4)угольные и графитовые материалы.

Материалы различных групп не всегда взаимозаменяемы. В частности, кремний при температуре испарения реагирует с тугоплавкими металлами, в том числе с вольфрамом, но может быть испарен из тиглей, изготовленных из окиси бериллия. Щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы взаимодействуют с большинством огнеупорных окислов и для их испарения применяют металлические тигли.

Из материалов первой группы для дистилляции больших количеств металлов большое распространение получили тугоплавкие элементы (Та, Мо и W), железо, малоуглеродистые стали, а также нержавеющие стали и сплавы. Техника испарения небольших количеств металлов для получения тонких пленок с использованием проволочных источников (из Та, Mo, W) подробно описана в литературе [9, 10]. Для перегонки металлов такие испарители почти не используются.

Для изготовления испарителей из тугоплавких металлов, главным образом из тантала, используют листы металла толщиной менее 1 мм. В связи с высокой стоимостью танталовые испарители применяют в основном при дистилляции редкоземельных металлов, которые при температуре испарения взаимодействуют почти со всеми другими материалами. Для этой цели подходит вольфрам, а в некоторых случаях молибден и сульфиды церия и тория. Но вольфрам слишком хрупок, а получение изделий из сульфидов затруднено.

Тантал не взаимодействует с церием до температуры 1700° С и его содержание в металлах цериевой подгруппы после плавки не превышает 0,05% [11]. Растворимость тантала в металлах иттриевой подгруппы (от гадолиния до эрбия) не превышает 0,1%, а в тулии и лютеции составляет около 1%. Лишь в скандии после переплавки количество тантала достигает 5%. Дистилляция таких активных металлов, как гадолиний и иттрий, в настоящее время возможна только при использовании танталовых тиглей.

Испарители из листов тантала можно изготовлять путем сварки в инертной атмосфере [11] или штамповкой с промежуточными отжигами. Реже используются тигли в виде лодочек, нагреваемые непосредственно током [10], или, в виде прямоугольных коробочек.

Перед дистилляцией танталовые тигли рекомендуется подвергать дегазации в вакууме при 1500° С. Тигли из тантала и молибдена можно использовать при дистилляции многократно при условии, что остаток каждый раз не извлекается. Редкоземельные металлы смачивают тантал и молибден, поэтому извлечь остаток из тигля очень трудно. После использования в качестве испарителей тугоплавкие металлы охрупчиваются, и это ограничивает срок их службы. Отметим, что редкоземельные металлы жидкотекучи и поэтому при наличии мельчайших щелей в испарителе они вытекают из него.

Испарители из железа и его сплавов применяют преимущественно для щелочных, щелочноземельных металлов и магния {табл. 11). Испарители из стали используются чаще, хотя вопрос о том, какой материал для тигля лучше —железо или малоуглеродистая сталь, специально не изучался. Легколетучие металлы (Cs, Rb) можно испарять из стеклянных тиглей, тогда как для дистилляции менее летучих щелочноземельных элементов рекомендуются тигли из нержавеющих сталей и нихромов. При дистилляции лития нельзя использовать тигли из жаропрочных сталей, так как он растворяет содержащийся в стали - никель. Хорошо противостоит литию армко-железо (до 600° С) при условии отсутствия в нем примесей сульфидов. Предпочтительнее использовать для тиглей сплавы, не содержащие легколетучих компонентов (в частности, марганца) и титана, так как при дистилляции кальция, бария и стронция замечено загрязнение конденсатов указанными металлами, попадавшими из материала установки.

Испарители из огнеупорных окислов получили широкое применение в технике вакуумной дистилляции металлов. Хотя высокая огнеупорность присуща большому количеству окислов, в технике испарения нашли применение лишь следующие соединен кия: глинозем (А1₂O₃), кремнезем (Si0₂), окись магния (MgO), окись бериллия (ВеО), двуокись циркония (Zr0₂), двуокись тория (ТЮг) и циркон (Zr0₂-Si0₂). Специальные данные, связанные с термодинамическими характеристиками окислов и определяющие их стабильность и химическую активность, а также подробные описания свойств и методов получения окислов содержатся в работах [13—14].

Таблица   11

МАТЕРИАЛЫ ТИГЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ МЕТАЛЛОВ