Бескислородная медь

Ватрушин Л.С., Осинцев В.Г., Козырев А.С.

Металлургия, 1982 г.

4. Влияние примесей и структуры меди на ее пластичность

Наличие в бескислородной меди примесей в количествах, регламентируемых ГОСТ 859-78, не оказывает заметного влияния на ее механические свойства при 20°С. Однако при высокотемпературных испытаниях и определенны  условиях наблюдается несколько интервалов снижения пластичности, которые у спектрально чистой меди отсутствуют. Существует ряд гипотез, объясняющих причину снижения пластичности меди в определенном температурном интервале и при статических скоростях испытания образцов. Эти гипотезы условно можно разделить на две группы:

а) гипотезы, связывающие аномальное понижение пластичности с взаимодействием меда с селеном, теллуром, висмутом, свинцом, серой, кислородом, водородом;

б) гипотезы, объясняющие падение пластичности в определенных температурных интервалах структурными изменениями меди.

Гипотезы первой группы основаны на термодинамических расчетах, проверенных в работе [42]. Расчеты показали, что интервал пониженной пластичности меда совпадает с температурой, при которой селен и теллур могут находиться между медными кристаллами в газообразном состоянии. Теллур и селен находятся в меди в тысячных и десятитысячных долях процента, однако тонкие прослойки газовой фазы этих элементов можно рассматривать как готовые трещины критического размера, которые под действием растягивающих усилий при испытаниях развиваются в микротрещины и вызывают хрупкость меди.

Свинец и висмут незначительно растворимы в твердой меди (0,001 %) и поэтому находятся в виде включений элементарного свинца или висмута. С повышением температуры эти элементы переходят в жидкое состояние и, располагаясь по границам зерен, нарушают связь между ними.

При температурах порядка 800°С происходит растворение малых количеств этих элементов в меди до исчезновения жидкой фазы и ликвидируется зона снижения пластичности. Однако в случае селена и теллура повышение пластичности при высоких температурах растворением этих элементов в меди объяснить нельзя.

Слитки из бескислородной меди, содержащие 2 · 10-3 % S, растрескиваются по кромкам при горячей прокатке, а менее 1 · 10-3 % S не имеют трещин. Окончание прокатки слитков проходит, как правило в районе, падений пластичности (500-700°С), что объясняет образование микротрещин уже на этой стадии. Висмут даже при содержании 3,8 - 10^-4 % понижает пластичность меди, а при 2,5 -10^-4 %  на границах зерен найдены сегрегации, содержащие до 17 % Bi; тоже замечено и в случае с серой [2, 3]. Являясь поверхностно-активными элементами по отношению к меди, эти примеси уменьшают ее поверхностную энергию, что приводит к снижению межзеренного сцепления, а следовательно, к потере пластичности. Если поверхностная энергия чистой меди составляет около 0,135 мДж, то присутствие серы снижает ее до 7 мкДж и тем самым снижает когезивную прочность границ зерен. Существенную роль в возникновении красноломкости бескислородной меди играет отношение между содержанием примесей и их растворимостью в твердой меди. Чем выше это отношение (которое наиболее велико в основном для кислорода, висмута, серы, свинца), тем больше тенденция к образованию включений, которые, сегрегируя по границам зерен и коагулируя при высокотемпературной обработке, образуют дефекты.

В случае деформированной меди присутствие небольших количеств кислорода способствует повышению равномерного и уменьшению локального сужения шейки медной проволоки до 55 -65 % (в зависимости от степени деформации и содержания кислорода). В то же время проявление очень низкой пластичности кислородсодержащей меди при комнатной температуре и высокотемпературных испытаниях (ψ= = 20 %) дало возможность предположить [471 что причиной снижения пластичности является хрупкая эвтектика (медь + закись меди), располагающаяся по границам зерен.

Однако, в работах Д.Г.Бутомо [48] было показано, что медь, содержащая кислород до 0,12 %, имеет высокую пластичность в интервале 200-800°С. По его мнению, согласно термодинамическому равновесию между кислородом и водородом в расплаве (см. рис.3), с увеличением содержания в меди кислорода содержание водорода уменьшается; при этом возрастает плотность металла и, как следствие, пластичность.

Плавление меди в атмосфере, содержащей водород, вызывает образование раковин, которые уменьшают относительное удлинение и сужение при 500°С до 8 %. Дефекты в процессе обработки меди давлением под действием имеющихся растягивающих усилий действуют как концентраторы напряжений, уменьшая ее пластичность. Снижение содержания водорода в 10 раз приводит к повышению на 10-15 % пластичности меди при незначительном снижении предела прочности.

Водород при комнатной температуре находится в твердом растворе и не оказывает влияния на пластичность. С повышением температуры начинается распад твердого раствора металл — водород. Выделяющийся водород скапливается в пустотах и по границам зерен: находясь под большим давлением, он разрывает металл. При дальнейшем повышении температуры водород снова входит в твердый раствор с медью и снижение пластичности снимается.

Существует гипотеза, согласно которой водород, доставленный на поверхность зародившейся межкристаллитной трещины, адсорбируется на ней и резко снижает ее истинную поверхностную энергию. Это снижение в совокупности с приложенными растягивающими напряжениями приводит к межкристаллитному разрушению.

Однако предположение о том, что водород благодаря снижению поверхностной активности границ зерен вызывает снижение пластичности, не подтверждается, так как наряду с потерей пластично ста наблюдается рост пределов прочности и текучести меди.

Сравнение (рис.21) пластических свойств меди, выплавленной в электронно-лучевой печи ЭМО-200 при вакууме 0,4 Па и в печи ОКБ-868 в среде аргона с покрытием расплава сухим или влажным древесным углем, показало, что медь электроннолучевой плавки не имеет интервалов уменьшения пластичности. Наихудшая пластичность оказалась у меди, выплавленной в среде аргона под влажным древесным углем [44]. Химический анализ слитков показал практически одинаковый состав для всех случаев плавки по регистрируемым примесям (табл.16).

Таким образом, приведенные по первой группе гипотез данные противоречивы и не позволяют достоверно установить влияние примесей на пластичность бескислородной меди.

По другой группе гипотез причиной уменьшения пластичности являются структурные изменения, связанные с изменением характера разрушения, которое становится межзеренным.

Изменение пластичности бескислородной меди в зависимости от температуры, показало, что до температуры 250°С пластичность меди изменяется мало. При температуре испытания выше 250°С происходит сильное изменение пластичности с минимумом при 550°С. При дальнейшем увеличении температуры выше 600°С пластичность вновь достигает значения 90-95 %.

Исследования изломов образцов после разрушения показали, что в области до 250°С и выше 600°С излом носит пластичный характер, разрушение проходит через объем зерна. В интервале 300—350°С разрушение становится хрупким межзеренным. На границах зерен и в местах стыка трех зерен появляются микропоры, расположенные преимущественно на поперечных к оси растяжения границах.

При 600°С уже наблюдается тенденция к уменьшению количества трещин и пор по границам, а, начиная с 700°С и выше, границы зерен полностью освобождаются от пор, причем температура начала повышения пластичности совпадает с температурой начала интенсивной миграции границ.

Понижение же пластичности меди связано с увеличением количества пор, обусловленных проскальзыванием зерен по границам при пластической деформации металла во время его испытания на растяжение или сжатие.

По мере повышения температуры испытания, кроме проскальзывания зерен, начинает развиваться процесс миграции границ зерен. Миграция границ затрудняет образование пор. Граница уходит от места, где зародилась пора, быстрее, чем та растет. Поэтому, когда миграция становится значительнее, величина и количество пор уменьшаются, пластичность меди возрастает (см. ниже) [45]:

Температура

испытания,

По-видимому, механизм снижения пластичности - многогранное явление, которое является функцией как влияния примесей, так и структурных изменений.

Механизм межзеренного разрушения, определяющий пластичность меди при растяжении в области температур 300-600°С, по-видимому, аналогичен механизму разрушения при ползучести. Зарождение микропор на границе зерен облегчается, если в меди присутствуют примеси, неметаллические включения или частицы, не смачиваемые матрицей меди.

Количественные изменения показателей пластичности (ψ, δ) в зависимости от температуры и степени предварительной деформации меди могут быть сгруппированы го зонам (рис.22). При этом для испытаний, определяющих границы зон, использована полностью рекристаллизованная медь чистотой 99,994; 99,98 и 99,95 %. Зона пониженной пластичности / (ψ < 15 %, δ< 40 %) наблюдается при температурах ниже -200°С для меди чистотой 99,98 %. Напряжения течения при низких температурах высоки, и если границы зерен ослаблены, например, не очень прочными хрупкими выделениями эвтектической составляющей или из-за эффектов межкристаллнтной внутренней адсорбции примесей, то на них зарождаются и вдоль них распространяются трещины.

Зона высокой пластичности II (ψ > 50 %, δ > 40 %) наблюдается вплоть до 100- 500°С в зависимости от степени предварительной деформации меди чистотой 99,994; 99,98; 99,95 % и сопровождается интенсивным деформационным упрочнением и транскристаллическим разрушением образцов при разрыве.

Зона средней пластичности III (ψ < 5 0 %, δ < 20 %) наблюдается при температурах от 100 до 550°С. Эта зона - область локализации деформации и концентрации напряжений в приграничных областях. Разрушение в этой области - хрупкое, интер-

крисгаллитиое. С повышением температуры и скорости деформации эта область на схеме сужается и при достаточно высоких температурах и скоростях деформации исчезает.

Зона высокой пластичности IV (ψ - 100 %, δ ^ 40 %) наблюдается при температурах от 430°С и выше. ЕЙ соответствует вязкое разрушение, отсутствует упрочнение во время деформации.

Зона сверхпластичности V (ψ ^100%,6 >100%) характерна для температуры от 670°С и выше и меди чистотой 99,994 %.

Примеси и изменение структурного состояния меди могут значительно сдвигать границы между зонами. Особенно сильно может изменяться положение границы между зоной III и зонами горячей деформации [49].

5. Влияние микроструктуры да механические свойства

При рассмотрении влияний размера зерна поликристаллической бескислородной меди на механические свойства, регистрируемые при комнатной температуре, в частности на предел текучести, следует учитывать, что даже в очень чистой меди, как было указано выше, трудно отделить влияние границ зерен от влияния примесей, неизбежно скапливающихся на этих границах.

С увеличением степени предварительной деформации, приводящей к измельчению структуры, растет предел текучести меди в процессе деформации после начального увеличения плотности дислокаций образуются субзерна размером около 1 мкм (степень деформации е = 40 %). На этой стадии плотность дислокаций составляет 10¹⁰см^-3, а предел текучести изменяется пропорционально квадрату этой плотности. При дальнейшем деформировании (е =80 %) субзерна вытягиваются (угол разориентировки 6°) и местами начинает проходить процесс возврата. На этой стадии изменение прочности подчиняется уравнению Холла — Петча. При истинных деформациях  μ > 5 субзерна подвергаются дальнейшей разориентировке. Образуются очень маленькие, почти свободные от дислокаций, равноосные зерна диаметром около 1 мкм. Некоторые зерна рекристаллизуются, и их размер достигает 2 мкм. Текстура деформации частично сменяется текстурой рекристаллизации, что сопровождается уменьшением предела прочности. На последних стадиях деформации меди протекают спонтанная полигонизация и рекристаллизация, что обычно ие наблюдается при деформации с теми же суммарными степенями, но малыми скоростями. Область применения уравнения Холла - Петча при различных температурах видна из рис. 23, б. Линейная зависимость сохраняется при размере зерна от 50 до 1000 мкм [51].

При наличии в меди включений, например включений закиси меди, ее деформирование сопровождается большей неоднородностью, чем при их отсутствии. Образующийся в результате неоднородности большой абсолютный избыток дислокаций одного знака облетает формирование высокоугловой границы зародыш. В этом случае разупрочнение меди наблюдается значительно раньше (при меньших степенях деформации или при меньших температурах), чем в случае отсутствия включений.

Влияние примесей на механические свойства меди обусловлено характером их взаимодействия с кристаллической решеткой матрицы.

Примеси, образующие твердый раствор замещения, немного увеличивают предел прочности без резкого снижения пластических свойств (никель, марганец). Механизм влияния этих примесей на механические свойства связан с измельчением зерна при отжиге и некоторым искажением кристаллической решетки матрицы (табл. 17).

Примеси, образующие твердый раствор внедрения (хром, бериллий) и вызывающие резкое искажение кристаллической решетки, а при длительной выдержке времени - и вторую мелкодисперсную фазу, также деформирующую кристаллическую решетку, заметно увеличивают прочностные свойства и снижают пластичность меди.