Аналитическая химия никеля

Пешкова В.М., Савостина В.М.

Наука, 1966 г.

Первая попытка объяснения строения получающегося в присутствии окислителясоединенияникеля с диметилдиоксимом была сделана Файглем в 1924 г., который показал, что на один атомникеля расходуется  1  молекула йода, использованного в качестве окислителя. Он выделил темно-красный порошок, которому на основании элементарного анализа приписал формулу Ni(DH)2-OHJ. Этот порошок взрывался при нагревании и растворялся без разрушения только в щелочах. Файгль приписал никелю в этом комплексномсоединении валентность +4. Растворениесоединения в щелочах объясняется дальнейшей диссоциацией вторых оксимных групп диметилдиоксима [642].

Многие исследователи пытались выделить соединенияникеля с диметилдиоксимом в условиях, указанных Файглем, но безуспешно [15, 244, 393J. Однако в 1951 г. Курасу и Руциске [881] удалось выделить красный осадок при использовании брома в качестве окислителя. В 1948 г. Бабко [15] исследовал это соединение в водных растворах, используя в качестве окислителя иод. Результаты по-методу Жоба позволили автору предположить образование двух соединений, одного с соотношением никель : диметилдиоксим : окислитель, равным 1 : 2 : 2, и другого с соотношением 1:3:3. Бабко считает, что окисляется не ион никеля, а диметилдиоксим. Этих же взглядов придерживается Липчинский и Кулев [183а]. Гореман [768] в 1949 г. изучал состав комплексного соединенияникеля с диметилдиоксимом, получаемого в присутствии окислителей. Для того чтобы предотвратить окисление реагента бромной водой, он вводил гидроксиламин и в присутствии индикатора крахмала добавлял окислитель до появления бледно-желтой окраски, поддерживая,, таким образом, редокспотенциал системы около 0,96 в. Затем он-вводил соль никеля и раствор подщелачивал. В этих условиях, по мнению автора, диметилдиоксим не окисляется и, следовательно, окисляется только никель.

Несколько позже Андреев и сотр. [10] показали, что при разрушениикомплекса выделяется исходный диметилдиоксим, не подвергшийся окислению. Пешкова и Мельчакова [260] установили, что в условиях, при которых исключена возможность окисления диметилдиоксима, реакция образования окрашенного растворимого соединения с никелем все же наблюдается. Авторы последних двух работ приходят к выводу о том, что в комплексообразовании принимает участие трехвалентный никель. Этого же мнения придерживались и другие исследователи 1220].

Прямое определение валентного состоянияникеля в этих соединениях провели Мустафин и Фрумина [215]. Они изучали растворение гидратов высших окислов никеля в щелочных и аммиачных растворах диметилдиоксима и обнаружили, что такие гидра ты (являющиеся смесью закисного и окисного никеля) образуют наряду с обычным осадком диметилдиоксимата никеля и растворимое соединение. Причем содержание четырехвалентного никеля в исходном гидрате совпало с содержанием его в растворе после обработки твердого гидрата щелочным раствором диметилдиоксима. Таким образом, авторы доказывают наличие четырехвалентного никеля в его растворимом соединении с диметилдиоксимом.