Сырье для производства цветных металлов

Металлы получают в основном из руд, добываемых из недр земли. Твердая оболочка земного шара (литосфера) состоит из разных горных пород, представленных минералами — соедине­ниями, твердыми растворами и иными образованиями из хими­ческих элементов, возникших в результате природных геохими­ческих процессов.

Минералы в зависимости от состава подразделяются на окси­ды (гематит F₂О₃), сульфиды (халькопирит CuFeS₂), силикаты (каолинит Al₂О₃-2SiО₂-2H₂О), карбонаты (смитсонит ZnCO₃) и др. Многие из них имеют переменный состав из-за образования твердых растворов и изоморфных включений примесей, часто весьма ценных. Реже встречаются самородные медь, серебро, золото и другие металлы. Доступная часть литосферы (около 16 км) содержит, %: силикатов и алюмосиликатов 75, оксидов и гидроксидов 17, карбонатов 1,7, сульфидов и сульфатов 3,5.

Рудами считают горные породы, которые при современном уровне техники выгодно перерабатывать для получения метал­лов. Главным для такой оценки служит содержание в породах ценных составляющих, стоимость добычи, перевозки и перера­ботки. Чтобы избежать лишних затрат на топливо, энергию, вспомогательные материалы и рабочую силу, часть пустой по­роды из руд предварительно удаляют сравнительно дешевыми обогатительными способами, не требующими изменения хими­ческого состава или агрегатного состояния минералов. Это зна­чительно расширяет ресурсы минерального сырья.

По мере развития науки и техники, совершенствования тех­нологии извлечения металлов из сырья становится целесообраз­ным использовать для получения металлов забалансовые руды и вовлекать в переработку нетрадиционное сырье, как-то: тер­мальные воды, океанические железо-марганцевые конкреции. Последние залегают на глубине 1500—2300 м и имеют состав, %: 8—40 Μn, 3—25 Fe, 0,5—3,0 Αl, 0,7—2,0 Ni, 0,5—1,6 Сu, 0,1—0,5 Co, а также в небольших количествах Zn, Cd, Ga, Moи РЗМ. Комбинированными пиро-гидрометаллургическими способами достигнуто извлечение из конкреций не менее 90 % марганца, 90—95 % никеля, 85—95 % кобальта.

Ниже приведены некоторые типы современного рудного сы­рья для получения ряда металлов.

1. МЕДНЫЕ РУДЫ, ИХ ОБОГАЩЕНИЕ

Обычное содержание меди в рудах составляет 0,5—2 %. Главные запасы меди в недрах представлены сульфидными вкрапленниками, а сплошных колчеданных, смешанных и окис­ленных руд сравнительно мало. Сульфидные руды обогащают флотацией, получая концентраты с содержанием меди до 55 % Сu (обычно 11—35 %) при извлечении меди в них 80—95 %.

Одна из схем обогащения вкрапленных руд показана на рис. 1.1. Основную флотацию проводят при сравнительно круп­ном измельчении — около 0,5 мм.

Это дает возможность извлечь максимальное количество меди в первичный бедный концентрат, который далее перечищают, а перед этим доизмельчают для разрушения сростков сульфидов ме­ди с пиритом и кварцем. Пирит депрессируют известью или содой. Собирателями служат ксантогенат или аэрофлот (35—100 г/т ру­ды), вспенивателем — сосновое масло (25—50 г/т).

При флотации колчеданных руд (медистых пиритов) необхо­димо весьма тонкое измельчение, иногда до 0,044 мм из-за тесно­го взаимного прорастания сульфидов меди и железа.

Хорошие результаты флотации окисленных руд возможны лишь в присутствии обособленных карбонатов — малахита и азурита, поверхность которых сульфидируют, добавляя в пульпу сернистый натрий. Зерна минералов, покрытые с поверхности пленкой CuS, при флотации ведут себя подобно сульфидам. Хризоколла не сульфидируется и не флотируется. Не поддается флотации также медь, химически или сорбционно связанная с алюмосиликатами и гидратированными оксидами железа. Мед­ные концентраты получают также флотацией различных ком­плексных руд (табл. 1.). 

Таблица 1.

Состав медных концентратов

Медные концентраты — дисперсные материалы с крупно­стью частиц меньше 100 мкм, а иногда и 40 мкм; их влажность 8—12 %. При необходимости дальних перевозок концентраты сушат до влажности 4—6 %.

2. НИКЕЛЕВЫЕ РУДЫ, ИХ ОБОГАЩЕНИЕ

Сульфидные никелевые руды образованы пентландитом — изоморфной смесью NiSи FeS, а также твердыми растворами никеля и кобальта в пирротине. Из множества минералов ко­бальта промышленное значение имеют кобальтин CoAsS, линнеит CoS-Co₂S₃, смальтин CoAs₂, эритрин Co₃(AsO₄)₂-8H₂O, асболан — m(Со, Ni)OMnO₂nH₂O.

Сульфидные руды залегают среди основных и ультраоснов­ных пород в виде твердых каменистых массивов. Никелю здесь сопутствуют медь (главным образом в виде халькопирита), ко­бальт и металлы платиновой группы. Содержание никеля колеб­лется в пределах 0,3—5,5 %, меди 0,6—10 %, кобальта — до 0,2 % (табл. 2). Рудная масса состоит из пирротина, магнетита и силикатов железа, алюминия, магния; последнего часто много.

Таблица2.

Состав сульфидных медно-никелевых руд

Подобно медным, руды подразделяются на сплошные (колче­данные) и вкрапленники.

Медно-никелевые руды обогащают магнитной сепарацией, а также флотацией, получая медно-никелевый концентрат, либо два концентрата — медный и никелево-медный. Медные концентраты мало загрязнены никелем, а в никелевых часто много меди. Отде­ление никеля от меди при металлургической переработке так или иначе неизбежно, поэтому часто предпочитают более дешевые схемы получения коллективных концентратов. Никельсодержащий пирротин магнитен, его иногда выделяют перед флотацией магнитным способом.

Селективная флотация с получением двух концентра­тов выгодна при сравнительно высоком содержании меди. На некоторых фабриках сначала флотируют халькопирит, оставляя в пульпе минералы никеля. На других первично по­лучают коллективный концентрат, который разделяют повтор­ной флотацией, поднимая в пену халькопирит. Флотационные свойства пирротина и пентландита подавляют подщелачиванием пульпы, добавляя в нее соду. Коллективную флотацию проводят в менее щелочной среде; для активирования пирротина применя­ют сернистый натрий и медный купорос. Собирателем служит ксантогенат, пенообразователем — сосновое масло.

Извлечение в концентраты достигает, %: меди 95, никеля 90 и кобальта 80. Кобальт, платина и ее спутники преимуществен­но сопутствуют никелю. При магнитной сепарации и флотации получают концентраты, содержащие 4—6, редко 12 % никеля. Лучшие результаты возможны в случае предварительного выде­ления пирротина; однако получаемый концентрат требует спе­циальной технологии переработки. Окисленные никелевые ру­ды содержат изоморфную смесь гидратированных силикатов ни­келя и магния типа nNiSiO₃-mMgSiO₃H₂O(гарниерит, непуит, ревдинскит и другие минералы). Медь присутствует в очень не­значительных количествах.

Кобальт сопутствует никелю, оксиды его часто ассоциирова­ны с минералами марганца. Порода содержит, %: 30—45 SiO₂; 15—20 Fe₂O₃; до 3 СаО и до 20 MgO; серы обычно не более 0,1 %. Руды, как правило, рыхлые, весьма гигроскопичные и обычно влажные.

3. РУДЫ ЦИНКА И КАДМИЯ, ИХ ОБОГАЩЕНИЕ

Цинковые руды практически всегда комплексны и содержат минералы свинца и меди. Сульфидные руды представляют ос­новное сырье для современной металлургии; цинк в них пред­ставлен преимущественно сфалеритом ZnS, содержащим до 26 % изоморфной примеси железа (марматит), до 2,5 % кадмия. Вюртцит, железистая разновидность сфалерита, будучи неустойчи­вым, встречается реже, всегда совместно со сфалеритом. В нем изоморфного железа меньше (до 8 %), кадмия редко более 1 %; примесь германия обычна, а галлия — менее характерна.

Свинец в виде галенита PbS— наиболее типичный спутник цинка. Этому минералу свойственны включения до 1 % серебра в виде сульфидов и твердого раствора AgBiS₂; часть серы изо­морфно замещается селеном. Висмута иногда более 1,5 %, селе­на — до 1,3 %, теллура, как правило, очень мало. Медь представ­лена халькопиритом, который всегда сопровождается пиритом, иногда арсенопиритом. Пирит часто содержит до 2,7 % мышья­ка, а также примеси сурьмы, меди, золота и серебра.

Сульфидные полиметаллические руды (состав, %: 0,80—5,6 РЬ, 0,5—1,8 Zn, 0,01—0,16 Си, 8—28 Fe, 20—45 S) залегают сре­ди карбонатных или силикатных пород; в первых преобладают известняк и доломит, во вторых — силикаты алюминия, железа, кальция и кварциты.

При флотационном обогащении руд сначала выделяют свинцово-медный коллективный концентрат (который далее разде­ляют флотацией на медный и свинцовый), а затем последова­тельно — цинковый и пиритный. Иногда выгоднее прямая се­лективная флотация, когда, пользуясь разными флотореагентами, из пульпы последовательно получают свинцовый, медный, цинковый и пиритный концентраты. Сульфиды меди и свинца флотируются легче, чем сфалерит и пирит. Разделения сфалери­та и пирита ведут в щелочной среде в присутствии извести: флотируемость пирита этим подавляется, а сфалерит активируют добавками медного купороса.

При обогащении полиметаллической руды (табл. 3) основ­ная масса благородных металлов распределена между медным и свинцовым концентратами; часть золота и серебра ассоциирова­на с пиритом. Если медный концентрат при флотации не получа­ют, благородные металлы обычно переходят в медно-свинцовый, и меньше — в цинковый концентрат.

 Таблица3.

 Состав руды и продуктов ее флотационного обогащения

Цинковые концентраты имеют следующий состав, %: 46—50 Ζn, 0,15—0,50 Cd, 0,5—2,0 Pb, 0,2—2,5 Сu, 2—11 Fe, 28—34 S, 1,5—4 A1₂O₃, 0,3—2,2 CaO, 0,2—0,7 MgO, 1—5 SiO₂.

Значительную ценность в рудах представляют сопутствую­щие элементы; кадмий, индий, таллий и германий в большинст­ве случаев изоморфны с цинковой обманкой, висмут, серебро и селен — с галенитом, а теллур — преимущественно с сульфида­ми железа и меди. Рассеянные элементы попутно извлекают с цинком и свинцом (табл. 4).

Таблица 4.

Распределение кадмия и рассеянных элементов между продуктами обогащения свинцово-цинковых руд, %

4. РУДЫ ТИТАНА, ИХ ОБОГАЩЕНИЕ

Известно более 80 минералов, которые по суммарному со­держанию титана составляют довольно большую долю в земной коре. В наиболее концентрированном виде металл находится в сравнительно редко встречаемом рутиле ТiO₂ и в еще более ред­ких бруките и анатазе. Наибольшая доля его в природе представ­лена различными титанатами: простыми типа МеТiO₃, в частно­сти ильменитом FeTiO₃ и перовскитом СаТiO₃; реже встречают­ся ортотитанаты состава Ме₂ТiO₄. Ильменит, имеющий основ­ное значение для металлургии, в действительности представляет собой твердый раствор и изоморфные смеси с Fe₂O₃, Fe₃O₄ и ти­танатами других металлов. В зависимости от соотношения желе­за, титана и иных составляющих плотность минерала колеблет­ся в пределах 4,0—5,3 г/см³, а содержание титана в рудах — 6— 35 %. Месторождения бывают коренного и россыпного типа.

Руды и пески часто помимо рутила и циркона (ZrSiO₄) содер­жат примеси ванадия, тантала и ниобия, а порода состоит пре­имущественно из сложных силикатов железа и алюминия.

Используют различные схемы обогащения: гравитацию, флотацию, магнитную и электростатическую сепарацию. Тита­новые руды сравнительно легко обогатимы. Россыпи обогаща­ют концентрацией на столах; обогащенный продукт далее разде­ляют магнитной и электрической сепарацией на железотитановый, рутиловый или цирконовый концентраты.

Железо-титановые концентраты (табл. 5) по минералоги­ческому составу и степени окисления основной массы железа подразделяют на «закисные» и «окисные». Первые (30—35 % Fe) представляют ценность для черной металлургии, а вторые (18—20 % Fe) — преимущественно для производства титана.

Таблица5.

 Состав титановых концентратов

5. РУДЫ АЛЮМИНИЯ

Алюминий — самый распространенный металл в земной ко­ре; известно около 250 его минералов. Наиболее часто встреча­ются соединения алюминия с кислородом и кремнием: бокситы, нефелины, алуниты, каолины.

Бокситы наиболее широко используются в промышленности. Они представлены гидратами оксида алюминия (основная масса), оксидами и гидроксидами железа, кварцем, каолинитом, соедине­ниями титана, карбонатами кальция и магния; в небольшом коли­честве содержатся соединения натрия, кальция, циркония, хрома, фосфора, ванадия, галлия и других элементов. В бокситах обнару­жено более 40 химических элементов и 100 различных минералов. Качество бокситов определяется содержанием и соотношением глинозема А1₂O₃ и кремнезема SiO₂, а также минералогической формой гидратов окиси алюминия: чем больше содержание А1₂О₃и меньше SiO₂ в бокситах, тем выше их качество (табл. 6).

Наиболее часто встречаются бурые и кирпично-красные раз­новидности бокситов; плотность их колеблется от 1,2 до 3,5 г/см³, твердость — от 2 до 7. В бокситах алюминий находится в виде гидроксидов: бемит и диаспор А1₂O₃Н₂O, гидраргиллит Α1₂O₃·3Η₂O.

Нефелины (Na, K)₂OAl₂O₃-2SiO₂ являются частью горной породы, называемой уртитом. Вредным элементом для произ­водства глинозема из нефелина является железо в любой мине­ралогической форме. При переработке нефелина на глинозем в качестве побочных продуктов получают соду и поташ. Пример­ный состав флотационного нефелинового концентрата, %: 30 Аl₂O₃; 43 SiO₂; 20 Na₂O+K₂O; 3 CaO; 3 Fe₂O₃. Несмотря на не­большое содержание Аl₂O₃, комплексная переработка нефелина с попутным получением щелочей и цемента экономически оправдана.

Алуниты [K₂SO₄Al₂(SO₄)₃-4Al(OH)₃] — основные сульфаты алюминия и калия, в состав которых может входить и натрий. Алунитовая порода содержит 20—21 % Аl₂O₃; 41—42 % SiO₂; 4— 5 % Fe₂O₃; 4,5—5 % Na₂O+K₂O; 22—23 % SO₃; 6—7 % H₂O. Так как в алунитах содержится значительное количество сульфатов и щелочи, то при переработке этой руды необходимо комплекс­ное использование ее составляющих.

Таблица6.

 Химический состав бокситов, %

Каолины и глины имеют химический состав, примерно соот­ветствующий формуле Al₂0₃Si0₂-2H₂0. Каолин содержит при­меси кремнезема, оксидов кальция, магния и железа и является огнеупорной глиной, широко распространенной в природе. Луч­шие сорта каолинов содержат 36—39 % А1₂0₃ и пригодны для выплавки кремнеалюминиевых сплавов.

6. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ

Магний — один из самых распространенных металлов в зем­ной коре (2,1 %) — содержится во многих горных породах в ви­де карбонатов или силикатов, а также в морской и озерной воде в виде хлоридов и сульфатов. Промышленное значение имеют следующие его минералы: магнезит, доломит, карналлит и бишофит.

Магнезит MgCO₃ содержит примеси СаО и Si0₂ в виде квар­ца и талька, а также А1₂O₃ и Fe₂O₃. Магниевая промышленность применяет его в виде чистого каустического магнезита, получа­емого обжигом природного магнезита при 970—1170 К.

Доломит представляет собой двойной карбонат кальция и магния (CaCO₃MgCO₃); обычно содержит примеси кварца, кальцита, гипса и др. Для производства магния он должен иметь массовое отношение CaO:MgOне более 1,54, содержание Fe₂O₃+Al₂O₃+SiO₂ — не более 2,5 %, а суммарное содержание ще­лочных металлов — не более 0,3 %. Доломит также предвари­тельно обжигают, получая смесь оксидов кальция и магния.

Карналлит MgCl₂KCl-6H₂O— природный хлорид магния и калия — кристаллическое вещество, обычно окрашенное при­месями в розовый, желтый или серый цвет и очень гигроскопич­ное. Карналлит подвергают обогащению и гидрохимической об­работке с целью выделения из него брома и некоторого количе­ства хлоридов натрия и калия; получаемый искусственный кар­наллит (состав, естественный/искусственный, %: 19,3/24,4 КС1, 24,0/32,2 MgCl₂, 24,4/4,2 NaCl, 29,9/38,8 Н₂O).

Бишофит MgCl₂-6H₂0 получают при переработке естествен­ного карналлита. Неисчерпаемые запасы бишофита находятся в морской воде, в 1 кг которой содержится в среднем 3,8 г MgCl₂, 1,7 г MgSO₄ и 0,1 г MgBr₂. Во многих странах имеются соляные озера, в которых содержание хлористого магния значительно выше, чем в морской воде, и достигает 15 %. Для его извлечения испаряют рассол (рапу), в результате чего выкристаллизовыва­ются хлористый натрий, сернокислый магний и т. д. В южных районах для этого используют солнечное тепло. Выпаривая ос­тавшийся рассол, получают бишофит.

7.    СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛОТА, ЕГО ОБОГАЩЕНИЕ

Серебро сравнительно редко встречается отдельными части­цами или в сплавах без золота. В сульфидных рудах вместе с ме­таллическими включениями в кристаллах галенита, халькопири­та и других сульфидов обнаруживаются аргентит Ag₂S, а также изоморфные смеси антимонидов и арсенидов серебра с галени­том и аргентитом. В окисленных рудах нередок кераргерит AgCl.

Месторождения золота подразделяются на коренные, воз­никшие в результате первичных геологических процессов, и рос­сыпи, образовавшиеся при вторичных преобразованиях корен­ных руд. В сульфидных рудах минералы меди и свинца — частые спутники золота, которое в них тонко вкраплено либо находит­ся в виде изоморфной примеси. Обычно золота в рудах 5—15 г/т. Рентабельный уровень зависит от состава породы и характера ее залегания.

В россыпях основная масса сульфидов окислена. Золотины находятся здесь в смеси, состоящей из валунов, гальки, песка и глины. Поверхностное залегание часто позволяет разрабаты­вать россыпи открытым механизированным способом с помо­щью драг, гидромониторов, экскаваторов и других высокопроиз­водительных машин, поэтому рентабельный уровень содержа­ния золота здесь ниже.

При обогащении россыпей для отделения достаточно крупных золотин от породы применяют гравитационные методы (отсадоч­ные машины, концентрационные столы и шлюзы), использующие различие плотностей самородного золота (18—19 г/см³), окислен­ных минералов (2,6—6,0 г/см³) и сульфидов (5,0—7,0 г/см³). Извле­чение золота гравитационными методами зависит от особенностей перерабатываемого сырья и колеблется от 25 до 75 %.

8.    СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ, ЕГО ОБОГАЩЕНИЕ

Платина также встречается в рудах и россыпях. Россыпи включают платину в виде частиц сплавов, с другими металлами и химических соединений различной крупности — от тонкой пыли до 30—50 мм в поперечнике. Масса самородков иногда достига­ет нескольких килограммов. Наиболее распространенные мине­ралы: сперрилит PtAs₂, куперит PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.

Добыча и обогащение россыпей во многом сходны с добычей и обогащением золота. Обогащенный (шлиховой) материал, главную массу которого составляет платина, имеет, например, такой состав, %: 78 Pt, 3 Ir, 0,3 Pd, 0,6 Rh, 2,0 Os+Ir, 17 Fe+Cu+Ni.

9.     СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, ЕГО ОБОГАЩЕНИЕ

Промышленно важные минералы: вольфрамит—изоморфная смесь ферберита FeWO₄ и гюбнерита MnWO₄, а также шеелит CaWO₄. Кристаллы первого красновато-черного цвета, слабомаг­нитны и имеют плотность 7,1—7,9 г/см³. Шеелит с плотностью 5,9—7,1 г/см³ серого, желтого или бурого цвета, немагнитен и час­то загрязнен изоморфной примесью повеллита СаМоO₄.

Руды, содержащие 0,5—2 % WO₃, бывают комплексными по молибдениту MoS₂, касситериту SnO₂ и другим ценным составля­ющим. Основной способ обогащения вольфрамитовых руд — гравитация, а шеелитовых — флотация. Крупновкрапленный вольфрамит отделяют от шеелита и кассетирита магнитной се­парацией в сильном поле; схемы разнообразны и часто сложны.

Концентраты вольфрамито-гюбнеритового типа, в которых бо­лее 65 % W0₃, около 10 % SiO₂ и мало фосфора, идут на выплавку ферровольфрама. Подобное сырье с 60 % WO₃ и шеелитовые кон­центраты (55 % WO₃) направляют на производство твердых сплавов и чистого вольфрама. Обычные примеси в них, %: до 10 SiO₂,0,04— 0,2 Ρ, 0,5—0,8 S, 0,1—0,2 As, 0,2—1,0 Sn, 0,2—0,5 Сu, до 0,06 Mo.

10.    СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ЕГО ОБОГАЩЕНИЕ

Минералы, важные для производства: молибденит MoS₂ и продукты его преобразований — повеллит СаМоO₄, молибдит Fe₂(MoO₄)₃ и вульфенит РbМоO₄. Молибденит, имеющий перво­степенное значение, черного цвета, мягок, на бумаге оставляет черту, подобно графиту; плотность минерала 4,7—4,8 г/см³.

Медно-молибденовые руды колчеданного или вкрапленного ти­па — основной вид сырья. Молибдениту в них сопутствуют пирит и халькопирит. Чаще медь преобладает, а молибдена сотые доли про­цента, но иногда его больше, чем меди. Обогащение — флотацион­ное, извлечение молибденита в концентраты даже из бедных руд до­стигает 90 % при содержании в концентратах около 90 % MoS₂; глав­ные примеси, %: 0,07—0,15 Р, 0,07 As, 0,5—2 Сu, 5—9 SO₂,0,07 Sn.

11.    СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Как правило, редкие металлы не образуют самостоятель­ных месторождений, содержатся в виде незначительных при­месей в рудах и концентрируются в некоторых полупродуктах  или отходах переработки (возгоны, пыли, кеки), откуда их из­влекают по самостоятельной схеме попутно с производством крупнотоннажных цветных металлов. В связи с этим большое значение приобретает комплексная переработка сырья с из­влечением максимального числа его компонентов. Так, напри­мер, в процессе переработки полиметаллических руд индий на 28 % переходит в цинковый концентрат, а при его переработ­ке до 90 % индия концентрируется в цинковых кеках; при их вельцевании извлекается около 60 % индия в возгоны, где его концентрация достигает 1000 г/т. Всего при гидрометаллурги­ческой переработке из цинковых концентратов извлекается в товарную продукцию 12—15 % индия от его количества в ру­де. Аналогично германий извлекают из цинковых, медных и свинцовых концентратов, рений — из молибденовых и медных и т. д.