Физико-химические процессы, происходящие при плавке меди и ее сплавов
Получение меди и ее сплавов сопровождается рядом физико-химических процессов, главными из которых являются:
1) нагрев и расплавление шихтовых материалов;
2) взаимодействие металлов и сплавов с атмосферой печи;
3) взаимодействие металлов и сплавов с футеровкой печи;
4) взаимодействие металлов и сплавов с покровными флюсами;
5) восстановление расплавленных металлов и сплавов.
Некоторые из происходящих в плавильных печах процессов необходимы, другие нежелательны, так как приводят к ухудшению качества слитков, дополнительным потерям цветных металлов и зарастанию футеровки печей и миксеров.
Нагрев и расплавление шихтовых материалов.
Для придания металлу или сплаву жидкотекучести, обеспечивающей свободное его перемещение при заполнении кристаллизатора или изложницы, к нему подводят тепло. Все способы нагрева шихтовых материалов в существующих плавильных печах сводятся к трем основным: а) нагрев сверху; б) нагрев с боков и снизу; в) нагрев всей массы металла индуктируемыми в металле токами.
Принцип нагрева металла сверху положен в основу работы отражательных печей. Нижним слоям шихтовых материалов или расплавленного металла тепло передается за счет теплопроводности. В то время как верхние слои шихты, нагреваясь, начинают оплавляться, нижние слои остаются относительно холодными. Металл верхних слоев, оплавляясь, стекает вниз и прогревает нижние слои. Даже после полного расплавления всех шихтовых материалов жидкий металл имеет неодинаковую температуру: верхние слои нагреты значительно выше, чем нижние. Для выравнивания температуры верхних и нижних слоев расплав периодически перемешивают.
При нагреве сплава с боков или снизу создаются условия для конвекции. Более нагретый в нижней части ванны печи расплав поднимается вверх, а более холодный опускается вниз. При боковом или нижнем подводе тепла различие в температуре верхних и нижних слоев значительно меньше, чем при подводе тепла сверху.
Наиболее благоприятные условия для нагрева и перемешивания расплава, а следовательно, и для выравнивания температуры во всем объеме жидкой ванны достигаются при плавлении в индукционных канальных печах.
В случае приготовления тугоплавких металлов и сплавов большое значение имеет очередность и последовательность загрузки компонентов шихты. В первую очередь загружают наиболее тугоплавкие компоненты и только после полного их расплавления — остальную шихту.
Металлы, способные легко окисляться и переходить в шлак или испаряться (марганец, магний, фосфор и др.) вводят в печь в конце плавки. Такой порядок загрузки сокращает время взаимодействия их с компонентами сплава и атмосферой печи, что значительно снижает их потери.
Мелкие шихтовые материалы загружают в ванну печи постепенно небольшими порциями и постоянно перемешивают с расплавленным металлом. При загрузке одновременно большого количества мелкой шихты может произойти ее зависание над поверхностью расплава спекание в сплошную глыбу. После того как нижняя часть зависшей шихты расплавится, между ней и зеркалом жидкого металла образуется заполненное парами цинка и газом пространство, медленно проводящее теплоту. Расплавленный металл в каналах будет перегребаться, и это может привести к размягчению футеровки подового камня, прорыву через нее металла и выходу печи из строя.
Взаимодействие меди и медных сплавов с атмосферой печи.
В рабочем пространстве плавильных печей без специальной защитной атмосферы шихтовые материалы и расплавленный металл подвергаются воздействию кислорода, водорода, азота, водяного пара, окиси углерода, углекислого газа и др. В зависимости от этого над металлом в печи может быть окислительная, восстановительная или нейтральная атмосфера. Если в печное пространство непрерывно поступает поток атмосферного воздуха, то в печи преобладает окислительная атмосфера, если водород или окись углерода — восстановительная. Для нейтральной атмосферы характерно одновременное присутствие окислительных и восстановительных газов.
Газ в зависимости от природы, концентрации, времени нахождения в печи, температуры и давления может действовать на металл или сплав следующим образом:
1) в результате химического взаимодействия с компонентами сплава образовывать продукты реакции, растворимые в сплаве;
2) в результате химического взаимодействия с отдельными компонентами сплава образовывать вещества, нерастворимые в сплаве;
3) растворяться в сплаве без химического взаимодействия с его компонентами;
4) быть инертным по отношению к сплаву в целом и к отдельным его компонентам.
При плавлении цветных металлов и сплавов в печи чаще всего создается окислительная атмосфера.
Вероятность окисления того или иного элемента, входящего в сплав, зависит от химической активности этого элемента по отношению к кислороду. По степени активности (сродству к кислороду) все металлы располагают в ряд, в котором-каждый предыдущий металл вытесняет (восстанавливает) последующий. В этом ряду металлы расположены в следующем порядке: кальций, магний,, литий, бериллий, алюминий, кремний, ванадий, марганец, хром, цирконий, фосфор, олово, кадмий, железо, никель, кобальт, свинец, (углерод), медь, серебро, золото.
Взаимодействие расплавов с кислородом протекает по двум различным путям:
1) кислород свободно проникает (диффундирует) в жидкий металл и находится в расплаве преимуществен но в виде окислов, например меди, никеля. Длительное время окисление может идти беспрепятственно, так как на поверхности расплава нет плотной окиснои пленки;
2) кислород не может свободно диффундировать в жидкий металл, так как образует на поверхности расплава пленку окиси (свинец, олово, цинк, алюминий и др.). Окисление протекает за счет постепенного утолщения пленки окислов.
Характер взаимодействия медных сплавов с окислами определяется составом входящих в него компонентов. Если сплав состоит из меди и никеля, то весь кислород будет находиться в расплаве. Присадка в сплав небольших количеств элементов, образующих плотные пленки окиси, например алюминия, свинца и др., приводит к образованию на поверхности ванны пленки, защищающей расплав от дальнейшего окисления.
Растворимость газов в твердом металле значительно меньше, чем в жидком, поэтому при затвердевании расплава газы выделяются, образуя пористость в слитках. Анализ газов, содержащихся в твердой меди и ее сплавах, показывает, что 80—90% их объема составляет водород. В обычных условиях плавки оловяннофосфористая бронза может растворить 3,5 см3 водорода в 100 г металла, медь — до 16 см3, простая латунь — до 28 см3 специальная латунь —до 245 см3. Приемлемо плотный металл должен содержать не более 10—12 см3 водорода в 100 г металла. Поэтому при плавлении стремятся, чтобы металл как можно меньший период времени находился в расплавленном состоянии.
Взаимодействие меди и медные сплавов с футеровкой печи.
В процессе работы печи ее футеровка подвергается физическим, механическим и химическим воздействиям расплавленных веществ. Нагрев ее до высокой температуры — это физическое воздействие. Гидростатическое давление столба жидкого металла на футеровку и загружаемых шихтовых материалов на подину печи — механическое воздействие. Химическое воздействие проявляется в виде обменных реакций между расплавом и футеровкой, в результате чего происходит износ ее и расширение каналов печи.
При длительной работе печи жидкий металл и главным образом его пары проникают в футеровку на значительную глубину. Потери металла вследствие этого составляют значительную величину (100% от массы футеровки). Для снижения потерь цветных металлов рабочую поверхность футеровки предварительно обрабатывают солевым расплавом, состоящим из 80% поваренной соли и 20% криолита.
Огнеупорные футеровочные материалы в основном состоят из смеси окислов различных металлов (кремния, алюминия, магния, кальция и др.). Реакции между расплавом и футеровкой протекают в тех случаях, когда плавящийся металл обладает большим сродством к кислороду по сравнению с окислами огнеупоров. Металл образует окись, входящую в состав футеровки. Так, при плавлении сплавов, содержащих алюминий, последний будет вступать в химическое взаимодействие с кремнеземом по реакции:
При температуре выше 800° С реакция протекает энергично. Футеровка при этом не разъедается, а зарастает, так как окислы алюминия остаются на стенках кладки. После образования слоя окислов взаимодействие не прекращается, а идет дальше. Алюминий непрерывно проникает внутрь футеровки, а кремний переходит в расплав. Частицы футеровки могут также переходить в расплав и приводить к браку по неметаллическим включениям.
Кроме того, во время плавки в расплаве присутствуют окислы, которые не остаются нейтральными по отношению к футеровке печи. Взаимодействие окислов металлов с окислами футеровки (например, с окисью кремния) идет по реакциям:
Cu2O+ SiO2 →Cu2O*SiO2,
PbO + SiO2→PbO*SiO2,
FeO + SiO2→FeO*SiO2,
Продукты реакций имеют температуру плавления 700—1200°С. В результате образования легкоплавких химических соединений футеровка постепенно разъедается, что также приводит к загрязнению расплава.
Взаимодействие меди и медных сплавов с покровными флюсами.
Одним из основных условий получения качественных слитков является ведение процесса плавки под защитным слоем покровных флюсов. Все флюсы, применяемые для защиты расплава от окисления, подразделяются на нейтральные и активные. Нейтральные флюсы не взаимодействуют с расплавленным металлом и служат в основном для предохранения расплава от окисления, газопоглощения и охлаждения. Активные флюсы помимо защитных функций вступают во взаимодействие с расплавом или его отдельными составляющими.
Для защиты меди и ее сплавов от окисления чаще всего применяют древесный уголь. Рекомендуется применять уголь, выжженный из древесины лиственных пород, раздробленный до кусков размером 30—80 мм. Перед употреблением древесный уголь прокаливают при температуре 900—1000° С для удаления влаги и до загрузки в печь или миксер хранят в герметических сосудах. Лучше всего использовать горячий уголь непосредственно после прокалки.
При плавлении медноцинковых сплавов древесный уголь не является достаточно надежной защитой от испарения цинка. Высокими защитными свойствами в этом случае обладают специальные флюсы, имеющие более низкую, по сравнению с приготовляемым сплавом, температуру плавления и образующие на поверхности расплава жидкий покров, изолирующий металл от атмосферы.
Присутствующие в шихте окислы металлов в процессе расплавления смачиваются флюсом и переходят в шлак.
При плавлении никелевых и медноникелевых сплавов с высоким содержанием никеля древесный уголь применять Fieрекомендуется, так как он насыщает расплав углеродом, который придает металлу хрупкость. В качестве защитного покрова при производстве этих сплавов применяют бой оконного стекла, буру и др.
Иногда растворимые в сплаве примеси (железо, алюминий и др.) путем окисления, например, закисью меди (медной окалиной) переводят в нерастворимые окислы, которые, как более легкие, всплывают на поверхность и растворяются во флюсе, а затем удаляются вместе со шлаком.
Флюс для каждого сплава или группы сплавов подбирают опытным путем, учитывая его влияние на санитарно-гигиеническое состояние атмосферы цеха, качество слитков, величину потерь цветных металлов и т.д.
Восстановление расплавленных металлов и сплавов.
Медь и ее сплавы в процессе нагрева и расплавления шихтовых материалов, перегрева и перелива расплава из печи в миксер и разливки в слитки подвергаются воздействию атмосферы и, следовательно, окисляются кислородом воздуха. Если не принимать специальных мер. по раскислению (восстановлению) металлов, то оставшиеся в расплаве окислы будут ухудшать технологические и эксплуатационные свойства деталей, изготовленных из этих металлов или сплавов.
Под восстановлением понимается процесс вытеснения металлов из окислов более активными по отношению к кислороду веществами. Кроме того, для защиты расплава от окисления в процессе плавления предусматриваются специальные меры:
1) форсированное ведение процесса плавления;
2) оптимальные режимы плавления и литья под слоем флюсов и в среде защитной атмосферы;
3) оптимальные размеры шихтовых материалов;
4) восстановление металлов и сплавов с помощью
специальных раскислителей.
По характеру распределения в расплаве все раскислители делят на поверхностные и растворимые. Поверхностные раскислители в процессе взаимодействия с окислами металлов в расплаве не растворяются. Реакции восстановления окислов протекают только на поверхности соприкосновения их с металлом. Несмотря на сравнительно малую скорость восстановления, поверхностные раскислители широко применяют. Их можно легко наносить и удалять с поверхности расплавленных металлов, не загрязняя сплав и, следовательно, не ухудшая его свойств. Одновременно с восстановлением металлов из окислов поверхностные раскислители защищают зеркало металла от взаимодействия с кислородом воздуха, присутствующим в атмосфере печи или миксера. Наиболее распространенным поверхностным раскислителем при плавлении и литье меди и некоторых ее сплавов является углерод, применяемый в виде древесного угля, ламповой сажи, графитового порошка и генераторного газа.
Чтобы ускорить процесс восстановления, иногда увеличивают площадь поверхности соприкосновения раскислители с расплавом. Это достигается перемешиванием расплава или пропусканием его через раскислитель, а иногда применяют одновременно несколько раскислителей, например древесный уголь, сажу и генераторный газ.
Растворимые раскислители распределяются по всему объему расплавленного металла, поэтому больше контактируют с окислами, и процесс восстановления проходит значительно быстрее. К числу растворимых в металле раскислителей относят фосфор, вводимый в расплав в виде сплава меди с фосфором, цинк, магний, марганец, кремний, бериллий, литий и др.
При плавлении меди в индукционных канальных печах в качестве раскислителей применяют главным образом древесный уголь, генераторный газ и фосфор (меднофосфористую лигатуру). Химические реакции закиси меди с этими раскислителями могут быть представлены в следующем виде:
Фосфорный ангидрид P2O5имеет температуру возгонки 347°С. При температуре расплавленной меди он находится в парообразном состоянии и легко удаляется из ванны. Капли расплавленной фосфорнокислой соли СuРО3 остаются на поверхности жидкой меди в виде «масляных» пятен.
В результате взаимодействия с закисью меди таких раскислителей, как магний, марганец, кремний, бериллий, литий и др., получаются продукты раскисления в виде мелко раздробленных твердых частиц окислов, растворенных в расплаве и трудно удаляемых из него даже при отстаивании. Расплавленная медь при наличии в ней таких частиц находится в кашеобразном состоянии; для придания необходимой жидкотекучести ее перегревают.
Отдельные частицы твердых окислов могут образовывать крупные ветви, которые после затвердевания расплава остаются в слитках в виде неметаллических включений, понижающих свойства металла. Поэтому растворимые раскислители, дающие в результате реакции с закисью меди твердые продукты раскисления, широкого применения не имеют.
Для раскисления никеля и медноникелевых сплавов применяют главным образом марганец, кремний и магний. Оловянные бронзы раскисляют фосфором (фосфористой медью). Для латуней наилучшим раскислителем служит цинк, являющийся одновременно одним из основных компонентов сплава. Иногда для повышения жидкотекучести латуни в нее в небольших количествах вводят фосфор.