Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов
Шаповалов В.И.
Металлургия, 1982 г.
3. Влияние водорода на образование дефектов сплошности
Одной из наиболее важных особенностей поведения водорода в сплавах железа является его способность к образованию нарушений сплошности, наполненных либо водородом, либо газообразными продуктами химического взаимодействия его с компонентами сталей и чугунов. Условия образования таких несплошностей очень разнообразны. Они могут возникать при высоких и низких температурах, при катодном или высокотемпературном насыщении водородом, в процессе кристаллизации, при медленном и быстром охлаждении, при наличии или отсутствии внутренних напряжений. В некоторых случаях механизм образования этих дефектов сложен и до конца не выяснен, что объясняется невозможностью постановки прямых экспериментов, позволяющих дать однозначный ответ на поставленные вопросы.
Флокены
Одним из наиболее опасных, наиболее изученных и одновременно «загадочных» дефектов являются флокены. Они представляют собой тонкие дискообразные нарушения сплошности со светлой неокисленной поверхностью. Обычно флокены появляются при вылеживании или охлаждении уже готовых стальных изделий и резко снижают все механические свойства, часто приводя к неожиданным аварийным разрушениям. По изучению природы флокенов имеется много исследований [96, 97, 152, 207, 255—258]. Поэтому мы рассмотрим,эту проблему в общих чертах. Сложность явления
и невозможность постановки прямых экспериментов создали множество гипотез флокенообразования и широкую дискуссию вокруг этой проблемы, имеющей актуальнейшее значение.
Накопленный экспериментальный и теоретический материал показывает, что чувствительность сталей к флокенам зависит от их химического состава, структуры, содержания водорода, способа получения, режима кристаллизации, пластической деформации и термической обработки.
Установлено, что флокены могут появляться в сталях с любой структурой и химическим составом. Определяющими же факторами являются наличие водорода и внутренних напряжений.
Наиболее чувствительны к образованию флокенов стали мартенситного и перлитного классов, выплавленные в электропечах. Далее в порядке убывания чувствительности: стали, выплавленные в основных, кислых мартеновских печах, тигельные стали.
Что касается механизма образования флокенов,, то единой общепринятой теории этого сложного процесса пока нет. Избегая глубокого анализа множества гипотез флокенообразования, которому посвящена специальная литература, отметим, что к этой проблеме необходим всесторонний подход. Однако часто появляются работы, в которых авторы пытаются свести многостадийный, физически и химически сложный процесс зарождения флокенов к элементарному акту разрыва кристаллической решетки под действием локальных напряжений, вызванных одной или двумя причинами. По нашему мнению, единого механизма образования флокенов быть не должно. Уже сейчас можно убежденно говорить о том, что в образовании флокенов участвуют такие элементарные процессы, как: выделение водорода из пересыщенного твердого раствора; диффузия водорода к местам сегрегации; взаимодействие водорода с дефектами кристаллической решетки; локальное разрушение металла под действием напряжений, вызванных градиентом температур, структурными или фазовыми превращениями, давлением газовой фазы в микропустотах, механическими силами; реакция образования метана или воды в микропустотах; распад мартенсита или аустенита, насыщенных водородом; ликвационные явления; формирование особой субструктуры; образование зародышей трещин на межфазных поверхностях и границах зерен; охрупчивание участков сплава, обогащенных водородом; взаимодействие водорода е примесями (прежде всего углеродом) в твердом растворе. Очевидно, что каждое из перечисленных элементарных звеньев может принимать участие в процессе флокенообразования. Степень же этого участия будет определяться рядом внешних и внутренних параметров: химическим и фазовым составом стали, содержанием и распределением водорода, структурой стали, наличием внешних и внутренних напряжений, плотностью и видом дефектов кристаллической решетки, распределением примесей. Учитывая, что флокены обнаруживаются в сталях любого состава, структуры и т. д., можно сделать заключение, что в зависимости от конкретных условий главное звено механизма может и должно изменяться. Поэтому в литературе часто встречаются противоречивые результаты, и, несмотря на исключительную актуальность, в теории флокенообразования много противоречий.
Образование трещин под действием водорода при низких температурах
Как показывают результаты разнообразных исследований, газообразный водород окружающей среды при комнатных температурах способствует росту трещин при внешних и внутренних напряжениях. Трещина начинает распространяться в том случае, если максимальное напряжение у ее вершины становится равным когезивной силе связи между атомами решетки. Установлено, что остановившаяся стабильная трещина начинает вновь- распространяться при повышении давления водорода. Величина же интенсивности напряжения при этом остается постоянной. Эти факты свидетельствуют о том, что водород уменьшает силы связи между атомами железа в кристаллической решетке.
К аналогичному выводу пришли исследователи, изучающие влияние водорода на зарождение микротрещин в мартенсите сплавов Fe — Ni — С. При этом было замечено, что водород инициирует образование трещин в мартенсите намного интенсивней, чем углерод. Для объяснения указанного эффекта выдвигается гипотеза о возможном взаимодействии углерода и водорода в процессе старения мартенситной матрицы. Ряд интересных данных приведен в работах В. М.Ту- пилко с соавторами [215, 259—261], где наблюдали прямую связь между содержанием водорода в арматурных сталях и возникновением торцовых трещин в готовых , изделиях. Аналогичные результаты получены в исследованиях В. И. Явойского и др., в которых расчетным и экспериментальным путем было показано, что сетчатые трещины, возникающие в слябах стали 17Г2СФ, образуются вследствие повышенного содержания водорода.
Электролитическое насыщение сталей водородом также приводит к ряду явлений, некоторые из которых связаны с образованием трещин, имеющих различную природу.
Например, исследования стали 40ХГНСА показывают, что с увеличением плотности катодного тока при насыщении водородом напряженной стали время до начала появления трещин вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой эффект можно объяснить двояким воздействием водорода. Неглубоко проникая в стали при малой плотности тока, водород облегчает образование и рост поверхностных трещин, ускоряя разрушение. Однако при глубоком проникновении водорода проявляется эффект упрочнения. Определенную роль при этом играет также наличие межфазных поверхностей и других дефектов кристаллического строения. Например, исследуя влияние водорода на хрупкость аустенитной нержавеющей стали, Ониси [229] показал, что основной причиной охрупчивания при катодном насыщении водородом являются трещины, возникающие на границах аустенита и феррита.
Причиной образования микро- и макротрещин при катодном наводороживании могут быть и фазовые превращения, происходящие в металле при внедрении водорода, носящем сильно неравновесный характер. Так, насыщая электролитически нержавеющую аустенитную сталь, Мали и Бурке [142] обнаружили, что при этом происходит мартенситное превращение, сопровождающееся появлением трещин. При повышении же температуры насыщения до 100° С образования трещин не наблюдали.
Одним из дефектов, аналогичных трещинам и появляющихся при электролитическом наводороживании, являются пузыри и расслоения. Образование этих специфических нарушений сплошности при травлении и электролитическом наводороживации железа было замечено давно. Так, в работе Е. Куклиной (1910 г.) [202] отмечено, что еще в 1882 г. Мюллер доказал, что причиной образования этих вздутий и пузырей является водород. В этой же работе практически полностью приведен механизм их образования в современной трактовке.
Последующие исследования выяснили многие подробности и раскрыли количественную картину явления, показав, что травление сталей кислотами, контакт их с растворами хлоридов, нитратов, щелочей, сероводородсодержащими средами способствует интенсивному наводороживанию, связанному с коррозионным растрескиванием, появлением пузырей, вздутий, расслоений и т.д. [262].
Высокотемпературная водородная коррозия
Воздействие водорода на сталь при повышенных температурах и давлениях приводит к. появлению межкристаллитных трещин, резко снижающих механические свойства сталей. Это явление получило название высокотемпературной водородной коррозии. Механизм появления интеркристаллитных трещин при температурах до 700° С и давлениях до 80 МПа подробно изучен в работах Ю. И. Арчакова [65]. Он показал, что основная причина высокотемпературной водородной коррозии — разрушение карбидов, входящих в состав стали, под воздействием водорода высокого давления. Водородной коррозии, как правило, подвержены низколегированные стали, содержащие метастабильные карбиды типа цементита. Введение легирующих элементов, повышающих устойчивость карбидов (вольфрама, молибдена, хрома, ванадия и др.), снижает чувствительность стали к водородной коррозии. Поэтому наиболее устойчивы против коррозии нержавеющие стали аустенитного класса типа 01Х18Н10Т.
Данные о поведении чугунов в атмосфере водорода при высоких температурах и давлениях очень ограниченны. Учитывая структурное разнообразие чугунов и присутствие графита, можно предполагать, что взаимодействие водорода с ними будет проявляться несколько иначе, чем со сталями, Это предположение было проверено автором данной книги в работе, имеющей целью исследовать воздействие водорода на белый и ковкий чугун при температурах 500—700° С и давлениях водорода до 30 МПа.
Материалом для исследования служили белый доэвтектический чугун с 3,1% С и 1% Si и полученные из него в результате графитизирующего отжига ковкие чугуны с перлитной и ферритной матрицами. После выдержки образцы взвешивали с точностью до 0,0001 г, разрезали и исследовали под микроскопом.
При давлениях водорода до 5 МПа обезуглероживание белого чугуна происходит с образованием на поверхности равномерного по толщине ферритного слоя, растущего во времени по параболическому закону. Большие давления приводят к скачкообразному увеличению скорости обезуглероживания и появлению микротрещин, ориентированных по дендритам первичного аустенита (рис. 82, а). С помощью последовательных сошлифовок установили, что все микротрещины имеют контакт с окружающей средой. Зарождаясь в поверхностных слоях и распространяясь в глубь образца, они способствуют неравномерности обезуглероживания.
Обезуглероживание ковкого чугуна с перлитной матрицей при сравнительно малых давлениях (до 5 МПа) сопровождается образованием на поверхности сплошной обезуглероженной зоны, расширяющейся по закону квадратного корня. Большие давления, как и в белых чугунах, приводят к изменению кинетики обезуглероживания — скорость его резко возрастает. Не далеко от границы обезуглероженного слоя вокруг графита появляются ферритные оболочки, и, таким образом, граница обезуглероженного слоя размывается (рис. 82,6, в). Стереоисследования показали, что такие оболочки всегда имеют ферритные «мостики», соединяющие их со сплошной поверхностной феррито-графитной зоной. Границы зерен этого феррита расширены, и здесь появляются интеркристаллитные трещины.