Тугоплавкие соединения (справочник).

Самсонов Г. В., Виницкий И. М.

Металлургия, 1970 г.

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко в литературе ее значение доходит до 3000° С. Однако правильнее считать температуру плавления, выше которой начинаются «тугоплавкие соединения», более низкой; вероятно, такой границей следует считать температуру плавления железа (1535° С), являющегося основой многочисленных традиционных «нетугоплавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоуглеродистых сплавов. Такая граница, выше которой начинается «тугоплавкость», условна и соответствует уровню технического развития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл — вольфрам плавится при температуре 3340° С, а самый тугоплавкий неметалл — углерод при ~3700° 'С можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 до 4000° С, т. е. до той границы, выше которой температуры плавления веществ при обычных условиях пока не известны. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия о тугоплавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем «внедряются» электроны в ядра с реакцией внутриядерных протонов с электронами, т. е. происходит нейтронизация, приводящая к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.

Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температурой плавления ниже 1500—1600° С, но не принадлежащие к веществам и сплавам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть тугоплавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесообразностью.

Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соединениям принято относить вещества, плавящиеся при температурах выше 1500—1600° С, однако на практике к ним нередко относят и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.

Как известно, все элементы периодической системы подразделяют на группы электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:

1. s-элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т. е. все элементы I и II групп периодической системы).

2.      d и f -элементы, имеющие недостроенные d- и f-оболочки (переходные d-металлы, лантаноиды, актиноиды).

3.                         sp-элементы, имеющие валентные s-, р-электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные неметаллы).

Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделять на следующие группы:

1.                       Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном d- и f-переходными металлами (а также некоторыми s-металлами) с sp-элементами, т. е. неметаллами).

2.                        Металлические тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном d- и f-переходными металлами, а также полуметаллами и вырожденными металлами из sp-группы электронных аналогов.

3.                        Неметаллические   тугоплавкие   соединения,   образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов, а также тех s-элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d- и f-уровни.

При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта атомов стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии [795].

Прb образовании боридов атом бора, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p, во-первых, стремится приобрести более устойчивую конфигурацию sp2 вследствие одноэлектронного s —> f-перехода, а затем — конфигурацию sp3, т. е. преимущественно является акцептором электронов. Его акцепторная способность может реализоваться за счет валентных электронов партнера по соединению, а также в результате образования непосредственных связей между атомами бора В—В, имеющих ковалентный характер. Следовательно, в боридах могут образовываться ковалентные связи между атомами металла Me—Me, имеющие определенную долю металлической составляющей, преимущественно металлические связи между атомами металла и бора Me—В и ковалентные связи В—В. При этом металлы-доноры передают свои валентные электроны атомам бора. С увеличением этой донорной способности возрастает вероятность усложнения структурных элементов из атомов бора в кристаллической решетке борида, что характерно для боридных фаз большей части переходных металлов, являющихся донорами электронов. Так, высокая донорная способность лантаноидов (и актиноидов) служит причиной образования боридов со сложными струк турными элементами из атомов бора — соединений типа А1еВ4, МеВе, МеВ12 и еще более богатых бором, тем более что ковалент-ная составляющая связи Me—Me в этих боридных фазах невелика, и основная часть валентных электронов «мобилизуется» на образование сложных ковалентно связанных структурных элементов из атомов бора. По мере уменьшения донорной способности атомов переходных металлов, т. е. при переходе от III к IV и далее к V, VI группам, усиливаются связи Me—Me и сокращаются возможности передачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи В—В, что приводит к образованию менее богатых бором боридных фаз. Но так как связи Me—Me усиливаются с ростом главного квантового числа валентных электронов, то уменьшение склонности к образованию не слишком богатых бором фаз прослеживается в основном по диагонали от титана до вольфрама. Число фаз в каждой данной системе Me—В также определяется возможными вариантами связей Me—Me, Me—В и В—В и уменьшается в тех случаях, когда какая-либо из этих связей становится преимущественной и использует для своего образования большую часть валентных электронов атомов металла и бора.

При переходе от IV к VII и особенно к VIII группе донорная способность металлических атомов уменьшается и начинает уступать акцепторной, так что переходные металлы VII 1с подгруппы (Ni, Pd, Pt) становятся сильными акцепторами электронов, способными изменить акцепторную тенденцию атомов бора на донорную, что соответственно приводит к преимущественному образованию бедных бором боридных фаз с атомами бора, уже не соединенными непосредственно между собой, а разъединенными атомами металла, образующими довольно сильные связи Me—Me. Для этих металлов характерно образование наиболее прочных боридных фаз типа Ме3В, Ме%В и т. п.

Таким образом, в боридах образуются в основном ковалентно-металлические связи с дискретно-непрерывным изменением соотношения долей составляющих этих связей в зависимости от донорно-акцепторной способности атомов металлов. Такое изменение позволяет попять характер формирования и изменения физических и химических свойств боридов, на основе чего можно отобрать наиболее вероятные численные значения этих свойств среди всего их многообразия.

Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp3 -конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижают температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой стабилизации «реконфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sps-конфигураций за счет слабого донора — вольфрама настолько снижаются, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.  В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С—С более ограниченна, чем в боридах, и только металлы, являющиеся очень сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме2С и с более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.

Нарушение возможностей стабилизации «реконфигураций в случае атомов-акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобальта, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.

В целом для карбидов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно-ионную для карбидов металлов, служащих сильными донорами электронов (уже упоминавшихся щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солеобразными карбидами ионного типа. Тем не менее в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.

Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически-ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление атома азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся также силициды и фосфиды, являющиеся по существу аналогами соответственно карбидов и нитридов, но имеющими специфические особенности за счет более высокого главного квантового числа валентных электронов кремния и фосфора по сравнению с углеродом и азотом. Ослабление соответствующих sps и иных конфигураций приводит к меньшей химической прочности и более низкому уровню свойств этих тугоплавких соединений, чем у карбидов и нитридов. Кроме того, ослабление 5р3-конфигурации атомов кремния в силицидах приводит к усилению роли связи Me—Me, что отражается на формировании структур и свойств силицидов, которые являются «наиболее металлическими» среди металлоподобных соединений, кроме отдельных силицидных фаз, где проявляются уже не металлические, а полупроводниковые свойства.

Фосфиды весьма подобны нитридам, но являются химически менее прочными соединениями с менее выраженной долей ионной связи, чем у нитридов, т. е. они более металлоподобны, чем нитриды, но менее тугоплавки. Это определяется и относительно большими размерами атома фосфора, что приводит к расширению кристаллических решеток и ослаблению сил связи.

Представленные в справочнике металлические тугоплавкие соединения — алюминиды и бериллиды являются типичными интерметаллидами, если считать алюминий вырожденным sp-элементом, т. е. вырожденным неметаллом, в то время как бериллий является довольно типичным s-металлом.