Тугоплавкие соединения (справочник).

Раздел ГРНТИ: Машиностроительные материалы
Самсонов Г. В., Виницкий И. М.
Металлургия, 1970 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Тугоплавкие соединения (справочник).

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко в литературе ее значение доходит до 3000° С. Однако правильнее считать температуру плавления, выше которой начи­наются «тугоплавкие соединения», более низкой; вероятно, такой границей следует считать температуру плавления железа (1535° С), являющегося основой многочисленных традиционных «нетуго­плавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоугле­родистых сплавов. Такая граница, выше которой начинается «тугоплавкость», условна и соответствует уровню технического раз­вития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл — вольфрам плавится при температуре 3340° С, а самый тугоплав­кий неметалл — углерод при ~3700° 'С можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, темпе­ратуры плавления которых находятся в интервале от 1600 до 4000° С, т. е. до той границы, выше которой температуры плавле­ния веществ при обычных условиях пока не известны. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия о туго­плавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем «внедряются» электроны в ядра с реакцией внутри­ядерных протонов с электронами, т. е. происходит нейтронизация, приводящая к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.

Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температу­рой плавления ниже 1500—1600° С, но не принадлежащие к веще­ствам и сплавам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть туго­плавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесо­образностью.
Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соедине­ниям принято относить вещества, плавящиеся при температурах выше 1500—1600° С, однако на практике к ним нередко относят и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.
Как известно, все элементы периодической системы подраз­деляют на группы электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:
1. s-элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т. е. все элементы I и II групп периодической системы).
2.      d и f -элементы, имеющие недостроенные d- и f-оболочки (переходные d-металлы, лантаноиды, актиноиды).
3.                         sp-элементы, имеющие валентные s-, р-электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные неметаллы).
Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделять на следующие группы:
1.                       Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в ос­новном d- и f-переходными металлами (а также некоторыми s-металлами) с sp-элементами, т. е. неметаллами).
2.                        Металлические тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном d- и f-переходными металлами, а также полу­металлами и вырожденными металлами из sp-группы электронных аналогов.
3.                        Неметаллические   тугоплавкие   соединения,   образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.
К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды пере­ходных металлов, а также тех s-элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d- и f-уровни.
При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта атомов стремятся образовать энергетически наиболее устой­чивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии [795].
Прb образовании боридов атом бора, имеющий в изоли­рованном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p, во-первых, стремится приобрести более устойчивую конфигурацию sp2 вследствие одноэлектронного s —> f-перехода, а затем — конфигурацию sp3, т. е. преимущественно является акцептором электронов. Его акцепторная способность может реализоваться за счет валентных электронов партнера по соединению, а также в результате образования непосредственных связей между атомами бора В—В, имеющих ковалентный характер. Следовательно, в боридах могут образовываться ковалентные связи между атомами металла Me—Me, имеющие определенную долю металлической составляющей, преимущественно металлические связи между атомами металла и бора Me—В и ковалентные связи В—В. При этом металлы-доноры передают свои валентные электроны атомам бора. С увеличением этой донорной способности возрастает вероят­ность усложнения структурных элементов из атомов бора в кристал­лической решетке борида, что характерно для боридных фаз боль­шей части переходных металлов, являющихся донорами электронов. Так, высокая донорная способность лантаноидов (и актиноидов) служит причиной образования боридов со сложными струк турными элементами из атомов бора — соединений типа А1еВ4, МеВе, МеВ12 и еще более богатых бором, тем более что ковалент-ная составляющая связи Me—Me в этих боридных фазах невелика, и основная часть валентных электронов «мобилизуется» на образо­вание сложных ковалентно связанных структурных элементов из атомов бора. По мере уменьшения донорной способности атомов переходных металлов, т. е. при переходе от III к IV и далее к V, VI группам, усиливаются связи Me—Me и сокращаются возмож­ности передачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи В—В, что приводит к образованию менее богатых бором боридных фаз. Но так как связи Me—Me усиливаются с ростом главного квантового числа валентных электронов, то уменьшение склонности к образованию не слишком богатых бором фаз прослеживается в основном по диагонали от титана до воль­фрама. Число фаз в каждой данной системе Me—В также опреде­ляется возможными вариантами связей Me—Me, Me—В и В—В и уменьшается в тех случаях, когда какая-либо из этих связей становится преимущественной и использует для своего образования большую часть валентных электронов атомов металла и бора.
При переходе от IV к VII и особенно к VIII группе донорная способность металлических атомов уменьшается и начинает усту­пать акцепторной, так что переходные металлы VII 1с подгруппы (Ni, Pd, Pt) становятся сильными акцепторами электронов, способными изменить акцепторную тенденцию атомов бора на донорную, что соответственно приводит к преимущественному образованию бедных бором боридных фаз с атомами бора, уже не соединенными непосредственно между собой, а разъединенными атомами металла, образующими довольно сильные связи Me—Me. Для этих металлов характерно образование наиболее прочных боридных фаз типа Ме3В, Ме%В и т. п.
Таким образом, в боридах образуются в основном ковалентно-металлические связи с дискретно-непрерывным изменением соот­ношения долей составляющих этих связей в зависимости от донорно-акцепторной способности атомов металлов. Такое изменение позволяет попять характер формирования и изменения физических и химических свойств боридов, на основе чего можно отобрать наиболее вероятные численные значения этих свойств среди всего их многообразия.
Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, про­исходит стабилизация sp3 -конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижают температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой стабилизации «реконфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sps-конфигураций за счет слабого донора — вольфрама настолько снижаются, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.  В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С—С более ограниченна, чем в боридах, и только металлы, являю­щиеся очень сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме2С и с более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.
Нарушение возможностей стабилизации «реконфигураций в случае атомов-акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобаль­та, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.
В целом для карбидов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно-ионную для карбидов метал­лов, служащих сильными донорами электронов (уже упоминав­шихся щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солеобразными карбидами ионного типа. Тем не менее в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.
Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически-ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление атома азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообраз­ном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемператур­ных материалах.
К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся также силициды и фосфиды, являющиеся по существу анало­гами соответственно карбидов и нитридов, но имеющими специфи­ческие особенности за счет более высокого главного квантового числа валентных электронов кремния и фосфора по сравнению с углеродом и азотом. Ослабление соответствующих sps и иных кон­фигураций приводит к меньшей химической прочности и более низкому уровню свойств этих тугоплавких соединений, чем у кар­бидов и нитридов. Кроме того, ослабление 5р3-конфигурации атомов кремния в силицидах приводит к усилению роли связи Me—Me, что отражается на формировании структур и свойств силицидов, которые являются «наиболее металлическими» среди металлоподобных соединений, кроме отдельных силицидных фаз, где проявляются уже не металлические, а полупроводниковые свойства.
Фосфиды весьма подобны нитридам, но являются химически менее прочными соединениями с менее выраженной долей ионной связи, чем у нитридов, т. е. они более металлоподобны, чем нитри­ды, но менее тугоплавки. Это определяется и относительно боль­шими размерами атома фосфора, что приводит к расширению кристаллических решеток и ослаблению сил связи.
Представленные в справочнике металлические тугоплавкие соединения — алюминиды и бериллиды являются типичными интерметаллидами, если считать алюминий вырожденным sp-элементом, т. е. вырожденным неметаллом, в то время как бериллий является довольно типичным s-металлом.