Цирконий

Миллер Г.Л.

Иностранная литература, 1955 г.

Производство металлического циркония

ВВЕДЕНИЕ

Получение чистого металлического циркония считается трудной задачей. Даже при наличии наилучшего оборудования требуется большое искусство и внимательность, чтобы получить металл без нежелательных загрязнений. Неудивительно, что первые попытки; получить чистый металл, предпринимавшиеся более 100 лет назад, оказались неудачными. Хотя исследователи и заявляли иногда о достигнутом успехе, не подлежит сомнению, что полученный ими металл содержал значительное количество таких примесей, как. окислы, нитриды и карбиды. Цирконий трудно выделить в чистом виде, а когда он выделен, то, пожалуй, еще труднее удостовериться в том, что металл не загрязнен такими газами, как кислород, азот и водород. Даже при умеренно высоких температурах цирконий весьма активен по отношению к этим газам и многим другим веществам, в особенности содержащим кислород. Так как последнее относится  к большинству огнеупоров, обычно применяемых для изготовления тиглей, то возникает проблема изыскания таких материалов, которые не загрязняли бы расплавленный цирконий.

Прежде чем переходить к описанию современных методов получения пластичного циркония, необходимо кратко рассмотреть методы, применявшиеся многими исследователями за последние 100 лет.

В начале 1824 г. металлический цирконий был получен Берцелиусом. Металл был сильно загрязнен кислородом не вследствие неполноты восстановления в ходе реакции между фтороцирконатом калия и калием, а из-за поглощения кислорода нагретым' цирконием. Это повышенное сродство к кислороду продолжало  оставаться главной причиной, препятствовавшей получению пластичного металла на протяжении почти 100 лет, протекших после опубликования работ Берцелиуса. В 1865 г. Троост 1251 опубликовал ряд интересных статей о методах получения циркония. Кроме повторных работ по восстановлению фтороцирконата калия натрием, было проведено восстановление смеси хлористого натрия и хлористого циркония магнием или натрием, а также восстановление фтороцирконата натрия алюминием. В свете современного понимания проблемы более интересным оказались исследования восстановления паров четыреххлористого циркония натрием или магнием и электролиз расплавленных двойных хлоридов и фторидов.

Наилучшим из полученных образцов было аморфное вещество с  удельным весом 4,15, что немногим лучше по чистоте, чем низший окисел циркония.

В опытах по электролизу расплавленных солей было получено некоторое количество частиц, которые вследствие блеска их поверхности вначале принимались за металлический цирконий, но они легко разрушались в воде.

При восстановлении фтороцирконата калия алюминием были получены кристаллы алюминида циркония с содержанием 27,5% А1. Попытки получить из этих кристаллов ковкий цирконий путем удаления алюминия не привели к желаемым результатам» хотя и сообщалось о получении металла чистотой 99,5%. .

Ковкий цирконий, устойчивый против коррозии, впервые был получен Лели и Гамбургером 115] лишь в 1914 г. в виде небольших корольков, путем восстановления четыреххлористого циркония натрием в откачанной стальной трубе. Важной ступенью этого процесса была повторная сублимация хлорида, проводимая перед самым восстановлением, в течение которой окислы, образовавшиеся вследствие гидролиза хлорида и последующего поглощения влаги, удалялись и не загрязняли получаемый металл.

После получения первых корольков пластичного циркония прошло около 10 лет, прежде чем был получен компактный, пластичный металл, показавший истинные свойства циркония. В 1925 г. ван-Аркель , де-Бур и Фаст опубликовали описание процесса, приобретшего с тех пор большое значение и который может стать еще более перспективным. Этот процесс основан на термической диссоциации иодида циркония. Были также проведены опыты с хлоридами бора, кремния и вольфрама, но в отношении циркония наилучшие результаты были получены с иодидом. Данный метод описан в литературе под названиями: процесс ван-Аркеля, процесс де-Бура или иодидный процесс. Как бы ни назывался этот процесс, несомненно одно, что он впервые обеспечил получение циркония без существенных примесей окислов и нитридов. Замечательные свойства циркония, обусловленные отсутствием в нем даже малых количеств примесей, подчеркивают важность устранения газов (кислорода, азота, водорода) в процессе производства металла.

Было исследовано много методов производства металлического циркония, и длительность разработки технологии получения пластичного и коррозионностойкого металла объясняется отнюдь не недостатком интереса к этому вопросу. Действительная трудность состояла в том, чтобы предохранить металл от воздействия атмосферы в процессе его производства. Успех в этом направлении был достигнут в основном благодаря усовершенствованию вакуумной аппаратуры.