Металлургия циркония и гафния

Нехамкин Л.Г. (ред)

Металлургия, 1979 г.

ПРИМЕНЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

Применение тугоплавких соединений

Цирконовый концентрат используют в больших масштабах без переработки на другие соединения циркония¹ в производстве огнеупоров и в литейном деле.

Электроплавленые бадделеито-корундовые (бакоровые) и спеченные огнеупоры, керамику, глазури, эмали, стекла, абразивы получают на основе таких полезных свойств двуокиси циркония, как высокая температура плавления, химическая стойкость, твердость, высокий показатель преломления [65—73]. В производстве керамических пигментов (используют окрашенные соединения с кристаллической структурой циркона, граната, шпинели [72]) потребляют до 30% от всего количества получаемой двуокиси циркония [73].

В производстве керамики, эмалей, глазурей наряду с двуокисью применяют в качестве полуфабрикатов титанат циркония, цирконаты бария, кальция, магния, стронция, свинца, висмута, церия, цирконосиликаты бария, кальция, магния, цинка, натрия [70].

Двуокись и борид циркония применяют в качестве керамических покрытий так называемых керметов. Циркониевые керметы рокайд S(98% ΖrO2, температура плавления 2460°С) и рокайд S(65% ΖrO2, 34% SiO₂, температура плавления 1630°С) представляют собой, по-видимому, спеченные после измельчения двуокись циркония и цирконовый концентрат и имеют большую твердость, исключительно высокую коррозионную стойкость по отношению к химическим агентам и продуктам сгорания, а также хорошие электроизолирующие свойства [1 ].

Композиции, содержащие тугоплавкие соединения циркония и гафния (двуокись, карбид, борид, силицид), применяют для защитных покрытий жаропрочных и сверхжаропрочных сплавов [11].

Кубическую двуокись циркония, структура которой стабилизирована добавлением окислов кальция и особенно окислов иттрия (твердые растворы СаО и Y2O3 в ΖrO2), используют в качестве твердого электролита. Эти твердые растворы хорошо проводят электрический ток при высокой температуре и могут быть применены для изготовления устойчивых в окислительной среде нагревателей. Их электропроводность зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе, что позволяет использовать их в качестве датчиков содержания кислорода в различных средах.

Применение циркониевых реагентов

Соединения циркония используют в различных отраслях промышленности. Сульфатоцирконаты натрия основного характера, способные к взаимодействию с активными аминными или пептидными, а также карбоксильными группами белка, применяют для дубления кожи [75].

Соединениями циркония обрабатывают ткани, чтобы придать им водоотталкивающие, противогнилостные или огнезащитные свойства. Для водоотталкивающей обработки используют ацетат циркония (приготавливаемый часто из основного карбоната) или карбонатоцирконат аммония. Из растворов этих соединений на ткань осаждают гидрофобные циркониевые мыла, например стеараты, атом циркония в которых прочно связан через кислород с целлюлозой или аминными группами волокна [7б]. Огнезащитные свойства придают фторидные комплексы циркония: пропитанные фтороцирконатом ткани становятся негорючими [65, 77, 78].

Соединения циркония основного характера ускоряют полимеризацию применяемых для гидрофобизирующей обработки тканей силоксанов [76] I

В производстве красителей в качестве сиккативов (вещества, ускоряющие высыхание олифы  используют циркониевые соли органических кислот [79—81].

Соединения циркония применяют также в фармацевтической промышленности для соосаждения лекарственных компонентов, в парфюмерной — в качестве дезодорантов [70].

Некоторые соединения циркония — хлорид, основной карбонат, хлорокись, гидроокись, сульфат — производят как исходные продукты для получения других его соединений [70]. При полировке стекла вместе с двуокисью применяют основной сульфат или фторосульфат циркония, химически взаимодействующие с поверхностью стекла [74].

Применение циркония и гафния в металлургии

Цирконий применяют в качестве раскислителя для легирования чугуна и стали. Для этих целей производят силикоцирконий и ферросиликоцирконий, в которых содержание циркония изменяется от 7 до 40%. Цирконий является также компонентом других сплавов, содержащих алюминий, марганец, хром, титан или бор и предназначенных для легирования сталей.

Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взаимодействует с кислородом, азотом, серой, образуя прочные химические соединения. Сталь не стареет, когда азот, присутствующий в ней, соединяется с цирконием. Цирконий замедляет рост зерна и является более сильным раскислителем, чем бор, кремний, титан, ванадий или марганец. Цирконий получил промышленное применение главным образом в качестве добавки в низколегированные конструкционные стали. Кроме того, цирконий как легирующий элемент входит в состав специальных сталей (броневых, орудийных, нержавеющих, жаропрочных) [82].

Сплавы, содержащие цирконий, применяют в качестве модификаторов серого чугуна; они также способствуют получению серого чугуна при присадке их в белый чугун, который для превращения в ковкий обычно подвергают отжигу. Присадка циркониевых сплавов в высокосернистый и маломарганцовистый литейный чугун устраняет образование свободных карбидов и нейтрализует влияние серы [83].

В цветной металлургии цирконий применяют для получения сплавов на титановой, магниевой, алюминиевой и медной основах.

Сравнительно небольшие добавки циркония существенно уменьшают размер зерна магния и тем самым улучшают механические свойства материала. Введение циркония во многокомпонентные магниевые сплавы значительно улучшает их структуру и коррозионную стойкость при температурах 330—350°С [84] .

Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0,1 до 5,0% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Небольшие добавки циркония к меди, повышая ее прочность, лишь в незначительной степени снижают ее электропроводность. Из сплава меди с цирконием изготавливают электроды для точечной сварки и электропровода особой прочности [4].

В некоторых никелевых или молибденовых сплавах цирконий содержится в виде окисной [85—87] или карбидной [88] фазы, которая обеспечивает упрочнение сплава.

Гафний, несмотря на его высокую стоимость, также находит применение в производстве некоторых сплавов, и его использование оказывается оправданным благодаря существенному отличию некоторых его полезных свойств от циркония. Важнейшая новая область применения гафния — использование в качестве компонента сверхжаропрочных сплавов. В настоящее время известно свыше двадцати таких сплавов (на основе ниобия, тантала, молибдена, титана и других металлов), содержащих от сотых долей до десятков процентов гафния [4].

Применение циркония и гафния в атомной энергетике и других областях техники

Наиболее широкое применение цирконий и гафний получили в атомной энергетике. Высокая коррозионная стойкость циркония и малое сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 б) позволяют применять его для защитных оболочек урановых тепловыделяющих элементов (твэлов) в энергетических атомных реакторах с повышенной рабочей температурой. Активные зоны этих реакторов, в частности оболочки твэлов, каналы, кассеты и другие детали, изготавливают из циркониевых сплавов. В водных реакторах раствор уранилсульфата, заключенный в циркониевые контейнеры, можно нагревать до 300°С. Однако механическая и химическая прочность циркония начинает снижаться при температурах выше 300°С. В связи с этим разработаны более совершенные конструкционные сплавы с присадками олова, железа, никеля, хрома и других металлов. Такие сплавы получили название циркаллоев; они выдерживают в течение длительного времени температуру до 500°С, технологичны, механически хорошо обрабатываются. Химический состав циркаллоев следующий, % (по массе): 0,5—1,6 Sn; 0,07-0,20 Fe; 0,05—0,16 Cr; 0,03-0,08 Ni. Среднее суммарное содержание железа, хрома, никеля 0,23-0,32%.

Канальные трубы и оболочки твэлов должны обладать достаточным сопротивлением ползучести [18]. Гидриды, которые образуются при поглощении водорода в процессе коррозии циркония в воде при высоких температурах", снижают их механические свойства. Сопротивление ползучести повышают при увеличении количества растворенного в цирконии вещества (ниобия, тантала, олова, алюминия, хрома, никеля и молибдена или второй фазы вообще).

Из гафния делают защитные устройства от нейтронного излучения и регулирующие стержни атомных реакторов. Коррозионная стойкость и тугоплавкость дают ему преимущества перед сталью с добавками бора, гадолинием, кадмием и др., хотя эти элементы в начальный момент имеют больший коэффициент захвата тепловых нейтронов.

В производстве электровакуумных приборов цирконий применяют как хороший геттер, позволяющий добиваться высокого вакуума.