Электрохимия тугоплавких металлов

Васько А.Т., Ковач С.К.

Киев: Техніка, 1983 г.

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ. ИНГИБИРОВАНИЕ

Тугоплавкие металлы, особенно Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo и W обладают высокой стойкостью во многих средах. Рассмотрим их свойства.

Ti.

Титан весьма стоек в растворах азотной и хромовой кислот. В окислительных средах даже в присутствии хлорид-ионов он устойчив. При обычных температурах на титан не действует царская водка, влажный хлор. Однако его коррозия значительна в слабом растворе плавиковой и концентрированных соляной и серной кислотах. Легирование титана небольшими добавками палладия (до 0,1%) делают его стойким в растворах серной и соляной кислот.

При введении в титан молибдена коррозионная стойкость в растворах фосфорной, соляной и серной кислот значительно повышается. Наиболее стоек сплав титана с 40% молибдена. Еще более высокая коррозионная стойкость сплавов титана с танталом (40% Та и более) в растворах соляной и серной кислот при кипячении. При наличии в растворах фторид-, формиат- и оксалат-ионов титан интенсивно корродирует.

Весьма стоек титан в морской воде и в атмосферных условиях. Титан устойчив в расплавленном калии и натрии при 600° С, олове, свинце и висмуте при 300° С. В расплавленном хлориде натрия и инертной газовой среде он корродирует незначительно, но при доступе воздуха корродирует интенсивно.

Высокая коррозионная стойкость титана позволяет использовать его в гальванических производствах. Так, из этого металла изготавливают ванны для процессов никелирования, хромирования, цинкования, серебрения, анодирования и электрополирования; теплообменное оборудование; барабаны для травления и пассивирования в растворах H₂S0₄ и НС1 с концентрацией до 10%; фильтры; емкости; насосы;. трубопроводы и прочее оборудование. Титан не пригоден для работы в растворах фтористоводородной, борфтористоводородной, кремнефтористоводородной кислот и фторидах.

Высокая индифферентность ТiO₂, образуемого на титане при анодной поляризации этого металла, позволяет создать электродные системы, которые практически являются нерастворимыми. Так, титан, покрытый смесью окислов RuO_aи ТiO₂ стоек при использовании его в качестве анода при получении хлора [186]. Анод из МпO₂ на титановой пористой основе устойчив в 2 н. H₂S0₄ [141].

Инертность во многих агрессивных средах и ценные физико-механические свойства титана и его сплавов позволяют использовать их в новой технике. Этот металл и его сплавы уже находят широкое применение в химической, судостроительной, авиационной и других отраслях промышленности.

Zr.

Цирконий коррозионностоек в растворах азотной, соляной (до 100° С), фосфорной (до 60° С) и 50%-ной серной (до 100° С) кислот. Этот металл не корродирует и в органических кислотах. Высокая коррозионная стойкость циркония в физиологических растворах позволила использовать его в нейрохирургии в качестве различных приспособлений и инструмента.

В плавиковой кислоте цирконий корродирует, а под действием хлорной и бромной воды он охрупчивается. В растворах щелочей цирконий более стоек, чем титан. Он очень стоек в пресной и морской воде. Вода на цирконий не действует вплоть до 360° С.

Легирование циркония железом или хромом (до 1%) и оловом (до 2,5%) способствует повышению его коррозионной стойкости.

При температуре около 20° С цирконий инертен к промышленным газам, при повышенных температурах, напротив, он взаимодействует со многими газами.

В расплавленных щелочных металлах, согласно И. Н. Озеряной и соавторам, цирконий стоек при температурах до 600° С. В расплавах NaClи KClв присутствии соответствующих гидроксидов Naи К (молярная доля до 20%) при температуре 800—1000° С цирконий устойчив, если среда инертна (Аr).

Hf.

Гафний еще более стоек, чем цирконий. В частности, он обладает высокой коррозионной стойкостью в горячей воде и в паровоздушной смеси. Гафний устойчив в разбавленной соляной кислоте. С азотной кислотой любой концентрации он не реагирует. На гафний не действуют расплавленные щелочи и металлический натрий.

V.

В неокислительных средах ванадий достаточно устойчив, если температура растворов не превышает 40—60° С. Так, при комнатной температуре он устойчив в растворах серной кислоты различной концентрации, а также в разбавленных растворах соляной и фосфорной кислот. С повышением температуры коррозия этого металла возрастает. С помощью легирования удается значительно повысить коррозионную стойкость ванадия. Так, вводя молибден, можно повысить стойкость ванадия в неокислительных средах, а легируя титаном,— получить сплав, стойкий в окислительной среде. И в той, и в другой среде устойчивы сплавы ванадия с ниобием и танталом. Добавка ниобия, массовая доля которого составляет 50%, по данным В. В. Андреевой и соавторов, приводит к снижению скорости коррозии ванадия в 57%-ной азотной кислоте на 6 порядков. Ванадий достаточно устойчив в пресной и морской воде.

Nb.

В азотной кислоте ниобий не растворяется. При температурах до 100° С ниобий достаточно стоек в растворах серной, соляной и фосфорной кислот (исключая высококонцентрированные растворы). В растворах серной, соляной и других кислот повышенной концентрации коррозионная стойкость его недостаточна. Легирование ниобия кобальтом (массовое содержание до 10%) приводит к повышению его коррозионной стойкости в 40 и 75%-ных растворах серной кислоты при 100° С. Весьма высокой коррозионной стойкостью в высококонцентрированных растворах серной и соляной кислот при температурах 100—150° С обладают сплавы ниобия с танталом или молибденом. В кипящем 60%-ном растворе H₂S0₄ стоек сплав ниобия с 30% Та. Однако для достижения достаточной стойкости подобного сплава в 75%-ном растворе серной кислоты необходимо вводить не менее 80% (массовое содержание) Та. Для повышения коррозионной стойкости стали и цветных металлов в них добавляют ниобий.

При комнатной температуре ниобий не растворяется в царской водке, в смеси плавиковой и азотной кислот растворяется быстро.Он растворяется также в растворах едких щелочей при нагревании.

Ниобий не взаимодействует с расплавленными литием, натрием, калием, оловом, ртутью, свинцом и висмутом.

Та.

Для этого металла характерна исключительно высокая коррозионная стойкость. В растворах серной, соляной и фосфорной кислот она на порядок выше в сравнении с показателями для ниобия. Тантал не растворяется в царской водке. Он стоек в 70%-ной азотной кислоте при 200° С и в серной кислоте при 150° С. Правда, в плавиковой кислоте при нагревании тантал растворяется. В свободной от кислорода и азота среде на тантал не действуют расплавленные литий, натрий,калий, сплав натрий — калий и свинец. Он находит применение при производстве соляной, серной, азотной, фосфорной и уксусной кислот, брома, хлора, иода, перекиси водорода.

Однако дефицит этого металла заставляет искать заменители. Как указывалось, Сплавы тантала с ниобием обладают высокой стойкостью в ряде сред и ими можно заменить чистый тантал. Коррозионные свойства таких сплавов приведены в табл. 11 [203].

Сr.

Хром стоек в обычных атмосферных условиях. Он не тускнеет даже при повышенной влажности и в морском тумане, однако выше 400° С хром окисляется. При температурах, близких к комнатной, этот металл устойчив в азотной кислоте, царской водке. Органические кислоты (муравьиная, лимонная и винная) на хром не действуют. Хром стоек в фосфорной и хлорной кислотах, в хлорной и бромной воде. Однако растворы соляной, плавиковой и в

меньшей степени серной кислот растворяют хром. Сухие галогены, хлористый и фтористый водород разрушают этот металл.

Хром стоек в расплавленных карбонатах щелочных металлов. Благодаря стойкости в атмосферных условиях хром широко используется как гальваническое покрытие.

Мо.

Молибден достаточно стоек в плавиковой и концентрированной соляной кислотах как на холоде, так и при умеренном нагревании (до 80° С). При комнатной температуре концентрированная азотная кислота на молибден действует слабо, однако при нагревании, а также при разбавлении кислоты скорость растворения такая же высокая, как в смеси плавиковой и азотной кислот при 20°С. В царской водке молибден растворяется легко. Коррозия его в растворах серной кислоты повышается с увеличением концентрации кислоты и температуры, причем присутствующий кислород или воздух ускоряют процесс. В кипящей концентрированной серной кислоте металл быстро растворяется, однако в 65%-ной H₂S0₄ растворение значительно замедляется. При анодной поляризации этот процесс ускоряется. Фосфорная, хромовая, муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты на молибден воздействуют слабо. Металл стоек в щелочных растворах в отсутствие окислителей. Коррозионная стойкость молибдена повышается путем легирования его небольшими добавками титана, циркония и ниобия.

При температурах, близких к комнатной, молибден стоек в воздухе и кислороде, но при температурах выше 600° С быстро окисляется. При высоких температурах он реагирует с парами воды. Уже при комнатной температуре молибден взаимодействует с фтором, а с хлором и бромом — при более высоких температурах 250 и 450° С соответственно.

Расплавленные едкий натр и едкое кали в отсутствие кислорода начинают действовать на молибден приблизительно при температуре 660° С. Стойкость молибдена к жидким металлам сравнима со стойкостью тантала. Молибден годится для длительного использования в натрии при температуре до 1500° С, в висмуте — до 1427, в свинце — до 1100, литий-, калий- и натрий-калиевом сплавах—до 900, в висмут-свинцовом сплаве — до 800, в магнии — до 610, в ртути и висмут-олово-свинцовом сплаве — до 600 и в галлии — до 300° С [40].

W.

Вольфрам практически не растворяется в плавиковой кислоте. Соляная (концентрированная и разбавленная) и серная (концентрированная) кислоты при нагревании слабо взаимодействуют с вольфрамом. Таково же действие азотной кислоты и царской водки. В смеси азотной и плавиковой кислот вольфрам растворяется.

В отсутствие кислорода вольфрам устойчив в растворах щелочей и гидроксида аммония. В присутствии кислорода активность вольфрама заметно возрастает. Важно отметить, что процесс пассивации вольфрама протекает в присутствии ионов хлора, хотя для многих других металлов указанные ионы являются активаторами. В дистиллированной воде при 250° С коррозия вольфрама оказалась неожиданно большой —1,6 г/м² · ч. Коррозионная стойкость гальванических сплавов несколько ниже, чем следовало ожидать, исходя из инертности тугоплавких металлов. По-видимому, коррозионные свойства ухудшаются за счет неметаллических включений, а в некоторых случаях — за счет образования микротрещин.